435243

сп 1 435243 Союз Советский Социалистицеских Реслублик(61) Зависимое от авт. свидетельства М. Кл, С 071 7 852736,23-4 22) Заявлено 30.11.72 вкиприсоединени осудерственный комитетСовета Министров СССРпо делам иэооретениии открытий иоритетонов инскер 71) Заявите ПОЛУЧЕНИЯ СИЛИЛОВЫХ ЗфИРОВ ОКСИ(54) СП к способу получения яров оксимов, а имениров с тремя оксимрмулы= 61 а ОИ где Й - алкил, алкенил, галоидалкил, арил; Я -- алкил, циклоалкил.Эти соединения применяются в качестве катализаторов холодного отверждения каучу ков.Известен способ получения органосилиловых эфиров оксимов взаимодействием разнообразных органохлорсиланов с соответствующими оксимами при 20 - 50 С в присутствии 1 таких акцепторов хлористого водорода, как триэтиламин, пиридин, и-пиколин, и других третичных аминов, Этот способ сложен, так как связан с использованием большого количества растворителей, фильтрацией соляно кислых солей аминов, их промывкой и отгонкой большого количества растворителей. При этом выход целевых продуктов не превышает 50 - 60%. Кроме того, при таком способе получения трис (оксимокси) алкилсиланов на блюдается взрывоподобное разложение кубовых остатков,С целью упрощения способа, повыхода и чистоты целевого продуктажено проводить процесс в присутств 3 по схеме:+НС е значения. известными - 90%.у емкостью фективным метром и винилтриему хлор час 45 г вышяютет 70 колб и, эфтермомоль)кнпящ вышения предлоии катаИзобретение относится :ремнийорганических эф 1 но органосилиловых эф ными группами общей фо литических количеств цинка, олова или магния при температуре не ниже 90 С в среде хлорированного углеводорода при непрерывном пропускании через реакционную смесь тока инертного газа.По предлагаемому способу в отличие от известного не нужно использовать акцепторь хлористого водорода - третичные амины, а также большие количества растворителей. Преимуществом такого способа является также высокий выход целевых продуктов с более высокой степенью чистоты (отсутствует примесь солянокислых солей аминов), В этом случае при перегонке целевых продуктов почти отсутствуют кубовые остатки, которые склонны к термическому взрывоподобному разложению.Реакция протекает ЗЯ = ИОН + КЯС 1, - - КЯ11 а где К и Я имеют указанныеЦелевые продукты выдел приемами. Выход их достигаП р и м е р 1. В трехгорлую 250 мл, снабженную мешалко обратным холодильником, барботером, вносят 33 г (0,2 хлсрсилана и нагревают. К силану прибавляют в течеЗаказ 3120/13 Изд. Мо 60 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5(0,6 моль) оксима, растворенного в 150 млабсолютного толуола, и при перемешиваниипропускают через реакционную смесь сухойазот. Температура смеси в конце реакции110 С. После отгонки растворителя и перегонки остатка в вакууме, создаваемом с помощьюмасляного насоса, получают 36 г (70%) трис(ацетоксимокси) винилсилана, т. кип. 110 -120 С/2 мм рт, ст.; пр 1,4700.Найдено, %. Я 9,93; 9,79.10Вычислено, /,; Я 10,34.Пример 2. В условиях примера 1 к 32 г(0,6 моль) ацетоксима, растворенного в150 мл абсолютного толуола, Температурав конце реакции 110 С. В течение всего опытачерез реакционную смесь пропускают ток сухого азота. После отгонки растворителя иперегонки остатка в вакууме, создаваемом спомощью масляного насоса, получают 38 г(0,2 моль) фенилтрихлор силан а в течение1 час при нагревании прибавляют 44 г(0,6 моль) ацетоксима, растворенного в 30150 мл толуола. Температура в конце реакции 110 в 1 С. Через реакционную смесь втечение всего опыта продувают азот. Послеотгонки растворителя и кристаллизацииостатка из циклогексана получают 54 г (85/ю) 35трис-(ацетоксимокси) фенилсилана, т. пл. 81 -82 С (запаянный капилляр).Найдено, %: Я 8,81, 8,68; И 12,49, 12,85.Вычислено, %. Я 8,73; Х 13,06,Пример 4. В четырехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой, эффективным обратным холодильником, термометром и барботером, вносят 0,2 г магниевыхстружек, 32 г (0,2 моль) метилтрихлорсилана,разбавленных в 20 мл тетрахлорэтилена. 45 4К нагретой до кипения смеси в течение1,5 час прибавляют 52 г (0,7 моль) ацетоксима, растворенного в 200 мл тетрахлорэтилена.В течение всего опыта через реакционнуюсмесь пропускают ток сухого азота. Смолообразные продукты отделяют от жидких.После отгонки растворителя и перегонкиостатка в вакууме, создаваемом с помощьюмасляного насоса, получают 45 г (85%) трис(ацетоксимокси) метилсилана, т. кип. 115 -120 С/2 мм рт. ст.; иро 1,4605.Найдено, %: Я 10,56, 10,58; К 16,10, 15,95.Вычислено, %: Я 10,82; Х 16,20,Проведение реакции в присутствии металлического олова или цинка также приводит кобразованию силилового эфира оксима с выходом соответственно 77 и 80%.П р и м е р 5. В условиях примера 1 к нагретому до кипения раствору 37 г (0,2 моль)хлорметилтрихлорсилана в 20 мл тетрахлорэтилена прибавляют 0,2 г цинковых опилоки затем в течение 1 час - 52 г (0,7 моль)ацетоксима, растворенного в 200 мл тетрахлорэтилена. Температура в течение всегоопыта 110 - 120 С. После отделения смолы,отгонки растворителя и перекристаллизациииз гексана при 10 - 15 С получают 46 г(80% ) трис- (ацетокеимокси) хлорметилсилана,т. пл, 40 - 42 С.Найдено, %: Я 9,6, 9,8; С 1 11,7, 11,8.Вычислено, %: Я 9,56; С 112,07.Предмет изобретенияСпособ получения силиловых эфиров оксимов взаимодействием органохлор сил а нов гоксимами при нагревании в среде органического растворителя, от лича ю щ ий с я тем,что, с целью упрощения способа, повышениявыхода и чистоты целевого продукта, процессведут в присутствии каталитических количествцинка, олова или магния при температуре ненивке 90 С, при непрерывном пропускании через реакционную смесь тока инертного газа,а в качестве растворителя используют хлорированные углеводороды.