Способ получения 2, 3-дигидро-2, 2-диметил-7-бензофуранола

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУБЛИК 09) И 1 129 307 7 94 ЕСЖЮ 64 Я и. а 1 3,113 т,:;в,гг." НИЕ ИЗОБРЕЕНИЯ ДТЕНТ рольди Гуидзи нальди н" на ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТ(57) Изобретение касается замещеных бензофурана, в частности полния 2,3-дигидро,2-диметил-беэофуранола (БФ) - промежуточногпродукта для синтеза пестицида -бофурана. Для повышения выхода Биспользуют другой катехин"4-трет бутилкатехин (БКТ), который перера"батывают в других условиях, СинтезБФ ведут из БКТ и масляного альдегида (малярное соотношение 0,450,88;1) в присутствии алкоголята ще"лочного металла или окисла щелочноземельного металла, взятого в количестве 0,8"9,17 от массы БКТ при120 С. В случае необходимости процесс ведут в среде инертного органиче"кого растворителя. Далее полученную реакционную смесь промежуточныхвеществ подвергают перегруппировкес отгонкой изомасляного альдегида ирастворителя в присутствии 3,7-3,8 Хот мас"ы промежуточных веществ НРО(1003-ной) при 200-210 С и 5 ммрт,ст. и постепенным удалением непрореагировавшего БКТ и полученного про"дукта, который затем деалкируют вприсутствии А 3.0 (с кислотными свойствами) или НРО 4 при 200 С и35 мм рт.ст. Способ позволяет повысить выход БФ, с 21,3 до 40"54 Ж.0,024 Промежуточного продукта получа-. ют 36 г. Выход 43 %. Последнее соеодинение имеет т,пл, 177 С,Характеристики, структуру и чистоту приведенных продуктов устанавливают с помощью гаэожидкостной хро 135Изобретение относится к усовершенствованию способа получения 2,3 дигидро,2"диметил-бензофуранола,который является промежуточным продуктом для синтеза 2,3-дигидро,2 диметил-бензофуранилкарбаматаизвестного пестицида "Карбофурана".Цель изобретения - повышение выхода целевого продукта за счет использования в качестве исходного катехина 4-третбутилкатехина, перегруппировки полученной смеси 1,1-бис(2,3-дигидрокси-трет-бутилбензол )диметилэтана и 4-трет"бутил-изобутенилкатехина в присутствии 100 %фосфорной кислоты с последующим деалкилированием полученного 2,3-дигидро,2-диметил-бензофуранола вприсутствии окиси алюминия с кислотными свойствами или концентрированной фосфорной кислоты,П р и м е р 1 (первая стадия). Вколбу на 250 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 71,4 г(0,18 моль) метилата натрия и160 мл толуола.Смесь доводят до кипения (около120 С) при атмосферном давлении ипроводят азеотропную отгонку воды помере ее образования Э виде побочногопродукта реакции, Реакцию прекращаютспустя 9 ч после отделения приблизительно 6 мл воды.Иэ реакционной смеси отгоняюттолуол и непрореагировавший изобутиловый альдегид.Полученная таким путем остаточнаяреакционная смесь имеет следующийсостав, моль 14-трет-Бутилкатехин 0,0034-трет-Бутилиэобутенилкатехин1,1-бис"(2,3-Ди"гидрокси-треэбутилбенэол)-диметилэтан 0,085129 51015 20 0,516 30 35 40 45 50 55 матографии, масс-спектрометрии, ИКспектроскопии и ЯМР,П р и м е р 2 (первая стадия).В колбу на 500 мл, снабженную магнитной мешалкой и обратным холодильником Маркуссона, загружают 249 г(0,035 моль) окиси кальция (СаО) и200 мл толуола. Смесь доводят до кипения (около 120 С) при атмосферномдавлении и воду азеотропно отгоняютпо мере ее образования в качестве побочного продукта реакции. Реакциюпрекращают спустя 9 ч после удаления16,5 мл воды. Из реакционной смеси отгоняют толуол и непрореагировавший изобутиловый альдегид. Полученнаятаким путем сырая реакционная смесьимеет следующий состав, моль: 4-трет-Бутилкатехин 0,2174-трет-Бутилизобутенилкатехина (мал.м.220)1,1,-бис-(2,3-Дигидро-трет"бутилбензол)-диметилэтан(мол,м,386) 0,38Выход 85 %.Последнее соединение имеет т.пл.о,177 С,Структура и чистота этих соединений установлены по методике предыдущего примера.П р и м е р 3 (стадия вторая),В сырой продукт реакции, получен"ный по примеру 1, вводят 13,5 г фосфорной кислоты (концентрация 100 %,3,7 % от массы промежуточного продукта), после чего температуру наружной бани постепенно доводят до200 С и продукты реакции отгоняют помере их образования, поддерживаядавление 5 мм рт,ст.На протяжении 2 ч отгоняют0,0675 моль 4-трет-бутилкатехина и0,0309 моль 2,3-дигидро,2-диметил 5-трет-бутил-бензофуранола, Выход96,5 %. Последнее соединение плаоовится при 76 " и кипит при 130 С(5 мм рт,ст.), Структуру и чистотуэтих продуктов устанавливают методом газожидкостной хроматографии,ЯМР и масс-спектрометрии,П р и м е р 4 (вторая стадия). Всырой продукт реакции, полученный1355129 ВНИИПИ Заказ 579/57 Тираж 372 Подписное Произв.-полигр. пр-тие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 по методике примера 2, вводят 10 гфосфорной кислоты (концентрация100, 3,8 от массы промежуточного продукта), после чего температурунаружной бани постепенно повышаютдо 2 О С и продукты реакции отгоняют по мере их образования, поддерживая абсолютное давление 5 мм ртст.На протяжении 2 ч отгоняют0,395 моль 4-трет-бутилкатехина и0,6 моль 2,3-дигидро,2-диметилтрет-бутил-бензофуранола, Выход67 %, Последнее соединение плавитсяпри 76 С и кипит при 130 С (5 ммрт.ст,). Структуру и чистоту продуктов устанавливают описанным образом,П р и м е р 5 (третья стадия)В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают 40 г(полученного по методике предыдущихпримеров) и 4 г кислотного глинозема и НА5 Р, Температуру наружной бани повышают до 200 С, и дистилляцию проводят с ректификацией поддавлением 35 мм рт.ст. Таким путемполучают дистиллят (37 г), которыйсостоит на 72 мас,% из 2,3-дигидро 2,2-диметил-бензофуранола, т,кип.120 С (20 мм рт.ст.) и на 27 мас. .из 2,3-дигидро,2-диметил-третбутил-бензофуранола (непрореагировавшего), Тем самым избирательностьреакции деалкилирования 96. относительно преобразованного соединения,Общий выход 40П р им е р б (третья стадия),В колбу на 50 мл, снабженную магнитной мешалкой, загружают40 г(0,182 моль) 2,3-дигидро,2-диме-.тил-трет-бутил-бензофуранола и1,2 г 100 фосфорной кислоты.Эту смесь подвергают нагреваниюи дистилляции по методике предыдуще го примера, Тем самым получают дистиллят (37 г), который содержит16 мас.2,3-дигидро,2-диметилбензофуранола (т.кип. 120 С при20 мм рт.ст,) и 83 мас.% 2,3-дигидро,2-диметил-трет-бутил-бензофуранола (непрореагировавшего),Избирательность реакции деалкилирования около 95 относительно преобразованного соединения. Общий выход целевого продукта 54,Таким образом, предлагаемый способ 1 Опозволяет повысить выход целевогопродукта с 21,3 (по известному способу) до 40 - 54,Формула изобретения15 Способ получения 2,3-дигидро,2 диметил-бензофуранола взаимодействием катехина с изомасляным альдегидом с использованием. кислотного ката лизатора и нагревания, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве катехина используют 4-третбутилкатехин в молярном соотношении 25 к масляному альдегиду, равном 0,45:1 -- 0,83:1, в присутствии алкоголята о щелочного металла или окисла щелочно-земельного металла, взятом в количестве 0,8 - 9,1 % от массы 4-треть 30 бутилкатехина, при температуре 120 Спри необходимости в среде инертногоорганического растворителя, и полученную смесь 1,1-,бис-(2,3-дигидрокси 5-трет-бутилбензол)-диметилэтана и4-трет-бутил-изобутенилкатехинаподвергают перегруппировке с отгонкой изомасляного альдегида и инертного органического растворителя вприсутствии 3,7 - 3,8 от массы про межуточных продуктов, 100 фосфорной кислоты при температуре 200о210 С и давлении 5 мм рт.ст. спостепенным удалением полученного 2,3-дигидро,2-диметил-трет-бутил- 45 бензофуранола и 4-трет-бутилкатехина и последующим деалкилированием2,3-дигидро,2-диметил-трет-бутил 7-бензофуранола в присутствииокиси алюминия с кислотными свойства ми или концентрированной фосфорнойкислоты при 200 С и давлении 35 ммрт.ст.