Способ получения солей несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты

(51) М, Кл. С 07 с 143/02 Гасударственный комитет Совета Министров СССР по делам иаооретений н открытий(72) Авторы изобретения И, Г. Резников, Е, К, Ануфриев и 3, П. Перель Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт синтетических жирозаменителей(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОЛЕЙ НЕСИММЕТРИЧНЫХ ДИЭФИРОВ СУЛЬФОЯНТАРНОЙ КИСЛОТЫИзобретение относится к способу получения новых соединений, обладающих поверхностно- активными свойствами.Известен способ получения солей симметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты с использованием спиртов с 4 - 10 атомами углерода в алкильной цепи. С ростом молекулярного веса исходных гидроксилсодержащих соединений растворимость диалкилсульфосукцинатов уменьшается, что ограничивает область их применения,С целью улучшения поверхностно-активных свойств производных сульфоянтарной кислоты и получения солей несимметричных диэфиров сульфоянтарной кислоты по предлагаемому способу симметричные низшие диэфиры малеиновой или фумаровой кислот подвергают взаимодействию с высшими спиртами в присутствии катализатора переэтерификации (серная кислота, п-толуолсульфокислота, едкий натр и т. п.) с удалением образующегося низшего спирта из сферы.В качестве одного из реагентов можно использовать продукты этерификации малеиновой (фумаровой) кислоты низшими спиртами без дополнительной обработки, Катализаторы этерификации катализируют также и переэтерификацию, при этом степень использования малеиновой кислоты повышается при 98 -2150 С при атмосферном или пониженном давлении,Наряду с несимметричными диэфирами образуется симметричный высший диэфир и ос тается неизменным низший диэфир в соотношении, определяемом статистическим распределением. Образующиеся из них при сульфировании высшие диалкилсульфосукцинаты обладают очень низкой растворимостью и 10 плохой моющей способностью, а низшие -практически поверхностно-активны. Если низший диэфир не отгоняют из смеси, то оптимальное молярное соотношение между вводимыми в реакцию низшим диэфиром и высшим 15 спиртом равно 1:2. Образующаяся при этомравновесная смесь содержит (в мол.%): 56,25 низшего, 37,5 смешанного и 6,25 высшего диэфиров. Если необходимо выделить из реакционной смеси низший и (или) смешанный 20 диэфиры, то существующее равновесие стабилизируется удалением катализатора, так как в противном случае по мере удаления низшего диэфира происходит диспропорционированиесмешанного диэфира.25 Сульфирование можно производить нагреванием диэфиров с растворами кислых солей сернистой кислоты в присутствии гомогенизирующего растворителя (например, спирта), но удобнее проводить реакцию кипячением сРедактор В. Горбунова Корректор М. Лейзерман Заказ 3103/12 Изд.54 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр. Сапунова, д. 2 водным раствором бисульфита при атмосферном давлении, применяя перемешивание.Пример 1. К 144,1 г (1,0 моль) диметилмалеата добавляют 3,8 г (0,01 моль) п-толуолсульфокислоты, смесь нагревают до 140 С, вводят в нее 93,1 г (0,5 моль) н-додеканолаи отгоняют выделяющийся метанол. Продолжительность реакции 30 мин. Затем реакционную смесь промывают раствором соды, водой, сушат и перегоняют при 3 мм рт. ст., отбирая фракции, выкипающие при 70 - 73 С и 180 - 185 С, Первая фракция (70 г) представляет собой возвратный диметилмалеат, При 180 - 185 С собирают 77,7 г метил-н-додецилмалеата.К 59,5 г (0,2 моль) метил-н-додецилмалеата приливают 45 мл 37%-ного раствора би. сульфата натрия (0,22 моль) и кипятят при перемешивании. Продукт упаривают в вакууме и перекристаллизацией из водного метанола получают белый кристаллический порошок, содержащий 96% метил-н-додецилсульЪосукцината натрия, растворяющийся в спирге и бензоле, 0,125%-ный водный раствор этого продукта имеет поверхностное натяжение 33,6 дин/см при 20 С,П р и м е р 2. Смесь 228,3 г (1,0 моль) ди-нбутилмалеата, 93,1 г (0,5 моль) н-додеканолаи 2,85 г (0,015 моль) толуолсульфокислоты перемешивают при 130 С и остаточном давлении 25 мм рт. ст, Выделяющийся н-бутанол отгоняют. Катализатор отмывают 5%- ным раствором соды и водой. Продукт высушивают и перегоняют в вакууме, Получают 118,8 г возвратного ди-н-бутилмалеата и 89,0 г н-бутил-н-додецилмалеата, выкипающего при 185 - 189 С.Смесь 60 г (0,20 моль) бутил-н-додецилмалеата и 43 мл 37%-ного раствора бисульфита натрия (0,21 моль) кипятят при перемешивании 2 час. Перекристаллизацией высушенчого продукта из водного метанола получают белыйкристаллическийпорошок с содержанием активного вещества 89,2%, хорошо расгворяющийся в воде и органических растворителях. Он снижает поверхностное натяжение воды при 50 С в концентрации 0,125% до 33,3 дин/см и при 0,25/, до 27,8 дин/см.5 Прим ер 3. Смесь 116,1 г (1,0 моль) малеиновой кислоты, 162,8 г н-бутанола (2,2 моль) и 3,8 г (0,02 моль) толуолсульфокислоты кипятят до прекращения отделения воды. Глубина этерификации 92/о. Затем в этерификат 10 вводят 106,3 г (0,5 моль) первичных спиртов(полученных гидрированием метиловых эфиров жирных кислот) с гидроксильным числом 265 мг КОН/г и перемешивают при 140 С и остаточном давлении 25 мм рт. ст. в течение 15 1 час. За это время отгоняют весь избыточныйбутанол, введенный на первой стадии, и бутанол, выделяющийся при переэтерификации, Глубина этерификации повышается до 98%.К продукту переэтерификации добавляют 20 225 мл 37/,-ного раствора бисульфита натрияи 17 г сульфита натрия и смесь кипятят при перемешивании до достижения полной водо- растворимости. Получают жидкость янтарного цвета, застывающую при охлаждении в со ломенно-желтую пасту, содержащую 64,5%диалкилсульфосукцинатов натрия и 1,3% несульфированных соединений.0,0625%-ный (в расчете на сумму сульфосукцинатов) водный раствор этого продукта ЗО имеет поверхностное натяжение 35,6 дин/смпри 50 С.Все полученные продукты обладают хорошей моющей способностью в жесткой воде. Предмет изобретенияСпособ получения солей несимметричныхдиэфиров сульфоянтарной кислоты, о т л и ч аю щи й с я тем, что, симметричные низшие диэфиры малеиновой или фумаровой кислот под вергают взаимодействию с высшими спиртами и полученные при этом несимметричные диэфиры обрабатывают кислыми солями сернистой кислоты с последующим выделением целевого продукта известным способом,