Способ получения диацетата склареола или ацетата маноола

) Зависимое от авт, свидсгельства1) М. Кл, С 07 с 691 21) 1850604,22) Заявлено 27.11.7 о 1858351/2 с присоединением заявя осударственный комитеСовета Министров СССРоо делам изобретений) УД ень2 открыти Дата опубликовани псания 14.11.74 72) Авторы изобретент П. Ф, Влад и В. 1) Заявитель ена Трудового Красного Знамени институт хими АН Молдавской ССР левыс продукты с выходом не бол Изобретение относится к способу получения сложных эфиров уксусной кислоты, в частности диацетата склареола или ацетата маноола, которые могут нанти применение в парфюмерной промышленности,Известен способ получения диацетата склареола путем ацетилирования склареола уксусным ангидридом в среде пиридина при 90 -100 С с последующим выливанисм реакционной массы в раствор кислоты и экстракцией 1эфиром с последующей последовательной обработкой кислотой, водой, бикарбонатом,опять водой, высушиванием, отгонкой эфираи хроматографированием полученного остатчить цс ее 45%С целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса предложено процесс вести в присутствии карбида кальция при 90 - 140 С.По предлагаемому способу получения диацетата склареола или ацетата маноола предпочтительно процесс ведут соответственно при температуре 90 - 100 С илп 120 - 140 С.Выход целевого продукта достигает б 0%.Предлагаемый способ исключает использование ядовитых оснований, кроме того, выделение целевого продукта не является столь трудоемким, как по известному способу.П р и м е р 1. Смссь 1 г порошкообразного технического карбида кальция и 2,2 мл уксусного ангидрида кипятят прп перемешивании в трехгорлой колбе с обратным холодильником и хлоркальцевой трубкой в течение 2,5 час, охлаждают до 70=С, добавляют 1 г склареола и реакционную смесь перемешивают в течение 32 час при температуре бани 99 - 101 С, После охлаждения к реакционной смеси добавляют воду и эфир и перемешивают до полного разложения непрореагировавшего карбида кальция. Эфирный слой отделяют, а водный дважды экстрагируют эфиром. Объединенный эфирный экстракт промывают водой, раствором бикарбоната натрия, снова водой, высука. 15Известен также способ получения ацетата маноола, заключающийся в том, что склареол обрабатывают хлористым ацетилом в среде органического основания с последующим пиролизом в вакууме и выделением целевого 20 продукта после последовательной обработки реакционной массы эфиром, водой, кислотой, бикарбонатом, последующим хроматографированием.Однако по известным способам используют 25 ядовитые органические основания, наличие которых в реакционной среде усложняет процесс выделения конечного продукта из сложной смеси, и таким образом делает его трудоемким, Известные способы позволяют иолу- Зо(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИАЦЕтАтА СКЛАРЕОЛ ИЛИ АЦЕТА 1 А МАНООЛА434079 Предмет изобретения Составитель М. Меркулова Редактор Т. Никольская Тсхред Т. Курилко Корректоры: В. Петрова и Е. ДавыдкинаЗаказ 2961 г 9 Изд 1 цо 1765 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитега Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 шиваюг сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют в вакууме. Остаток (1,3 г) делят препаративной тонкослойной хроматографией на нейтральной окиси алюминия 3,5 степени активности, растворитель - 25/, бензола в легком петролейном эфире.Получают 220 мг (20,4/о) ацетата мачоола, 120 мг (10,6/о ) смеси 8- и 13-моноацетатов склареола и 710 мг (61/о) диацетата склареола; т. пл. 78 - 79,5 С (из легкого петролейного эфира). Вещество не дает депрессии температуры плавления при смешении с его заведомым образцом с т. пл. 79 - 80 С. Ацетат маноола и смесь 8- и 13-моноацетатов склареола идентифицируют путем хром атографического и спектрального сравнения с их заведомыми образцами.П р и мер 2, Смесь 2,5 г карбида кальция и 10 мл уксусного ангидрида кипятят при перемешивании в течение 2,5 час, охлаждают до 70 С и добавляют 5 г склареола, после чего перемешивают в течение 80 час при температуре бани 89 - 91 С. Г 1 родукт обрабатывают по примеру 1 и перекристаллизовывают из легкого петролейного эфира,Получают 1,34 г диацетата склареола; т. пл.78 - 79,5 С. Маточники от кристаллизации концентрируют в вакууме и хроматографируют на колонне с 100 г нейтральной окиси алюминия 3,5 степени активности. Легким петролейным эфиром вымывают 1,06 г (19,6%) ацетата маноола и затем 2,26 г диацетата склареола.Всего получают 3,6 г (55,3/о ) диацетата склареола.П р и м е р 3. Смесь 3,1 г технического карбида кальция и 8,2 мл уксусного ангидрида кипятят с обратным холодильником в отсутствии влаги при перемешивании в течение 2 час, охлаждают до 70 С, добавляют 5 г склареола и перемешивают 31 час при температуре бани 123 в 1 С и 8 час при 129 - 131 С (за ходом реакции следят по ТСХ на силикагеле). По охлаждении содержимое колбы выливают в 100 мл ледяной воды и полученную смесь перемешивают в течение 30 мин с постепенным нагреванием ее до 22 С, Органические соединения экстрагируют эфиром (3 раза по 40 мл) и объединенные эфирные 5 вытяжки промывают водой раствором бикарбоната натрия, снова водой, высушиваюг безводным сульфатом натрия, отфильтровывают и эфир отгоняют в вакууме. Остаток (4,9 г) хроматографируют на колонке с 120 г ней тральной окиси алюминия 3,5 степени активности. Легким петролинейным эфиром смывают сначала 0,42 г склареолов, которые дальше не исследуют, а затем 3,25 г ( - 60 о/о) ацетата маноола; и,", 1,4968; а 1 +28,5 (с 6,5; хлороформ) .Продукт идентифицируют хроматографическим и спектральным (ИК) сравнением с его заведомым образцом.Пр и м ер 4. Опыт проводят по примеру 1 20 с той разницей, что реакционную смесь перемешивают в течение 36 час при температуре бани 128 в 1 С.Получают 0,44 г углеводородов (10/о) и3,54 г (66,5 ов) ацетата маноола.25 Г 1 ример 5. Опыт проводят hо примеру 1с той разницей, что реакционную смесь перемешивают 1 О час при температуре бани 134 - 138 С,Получают 0,41 г углеводородов и 3,20 г ацетата маноола. 1. Способ получения диацетата склареола35 или ацетата маноола на основе склареола иуксусного ангидрида при нагревании с выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с цельюувеличения выхода целевого продукта и упро 40 щения процесса, последний ведут в присутствии карбида кальция при 90 в 140 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что получение диацетата склареола или ацетата маноола ведут соответственно при темпе 45 ратуре 90 в 1 С или 120 в 1 С,