Способ получения эфиров кислот фосфора

НМ Е ОП ИСАИЗОБРЕТЕНИЯ Союз СоветскиСоциалистическихРеспублик К ПАТЕНТУ С 07 9,16 С О 1 9/24 С 071 9,40 Заявлено 25.У.1971 ( 1678006,23-4 Приоритет 26 Л 1.1970, 9702/О,цария осударстеенный комитеСовета Министрое СССпа делам изобретенийи открытий 547.78726.118,07 (088.8) Опубликовано 22,У,19 ллетень22 бликования описания 25.Х 11.19 Да вторызобретения Иностранцы аукур Кристинссон(Швейцария) Иностранная фирм Агрипат САаявитель РА ИСЛОТ ф ЛУЧЕНИЯ ЭфИ ОС 2 ксазолонметилгалогенидов с солями дитиофосфорной кислоты. Производные оксазолопиридинов ранее в эту реакцию не вводились. ия эфиров общей фородное оксасоб получе иной выше что произ формулы Предлагаек кислот фосфо мулы основан золо- (4,5-6) -пыи спо ра указана том иридпна де К, -ли нитрогруппа; хлорметил ил лоид ил и сера;винил ергают ганичес ятрогр ппэ з или 1,2-дигаловзаимодействию им соединением Эти соедипени акарицидной акт ся для борьбы с Известен снос метилдитиофосфгде Йз, Ри 1 имеют указанные выше значе ния, М - водород или солеобразующий ка тион,Зависимый от патентаИзобретение относится к области получения фосфорорганических соединений, а именно к способу получения новых эфиров кислот фосфора общей формулыО одород, галоид иводород, метил,бромметил; алкил, алкоксил, алкенилоксил, алкинилоксил, алкоксиалкоксил, галоидалкоксил, фенил, аминогруппа, маноалкил- или диалкиламиногрутспа; алкил, алкенил, алкинил, алкоксиалкил или галоидалкил; кислород или сера. я обладают инсектицидной иивностью и могут применятьвредителями растений.б получения бензоаксазолонтов взаимодействием бензо водород, гакислород и галоидмети пдэтил, под с фосфорор формулы,. 1 т К,4 огруппа; или бром д или нехитр , хлорметил где Кз ния.М - послед извест У имеют указанные выше значе род или солеобразующий катион, см выделением целевого продуктаприемами,оксил, алсил, галорупла, моногр ппа 2 алкокс 11 алщи ными 2. С проце кисло Составитель М. Макаров Редактор Л, Новожилова Техред Л. Богданова Корректор Н. АукТираж 523овета Мпнистрооткрытийаб., д. 415 Заказ 3725/14ЦНИИПИ Изд М 1930сударствеппого комитетапо делам изобретений иМосква, Ж, Раушская ПодписноеССР Типографии, пр, Сапунова,19Найдено, %: С 37,28; Н 4,15; С 10,22; Х 8,04; Я 17,96; Р 8,66.Вычислено, %: С 37,44; Н 4,00; С 10,65; Х 7,94; Я 17,18; Р 8,77. 1, Способ получения эфиров кислот фосфораобщей формулы К 1 - водород, галои К, - водород, метил метил; Кз - алкил, алкоксил, алкенил кинилоксил, алкоксиалко 1 идалкоксил, фенил, амино ноалкил- или диалкилами К - алкил, алкенил, алкинил,кил или галоидалкил; 1 - кислород или сера, отлгг гагогггггггся тем, что производное оксазоло- (4,5-О) -н формулы 10 где К 1 и Х имеют указанные выше значения,А - галоидметил, винил или 1,2-дигалоидэтнл, подвергают взаимодействию с фосфорорганическим соединением фор- мулы пособ по п. 1, отлггчагогцийся тем, что с проводят в присутствии акцептора0С=Х1 ЧК Если А - галоидметил или 1,2-дигалоидэтил, а М - водородпроцесс желательно проводить в присутствии акцептора кислот, например гидроокисей и карбонатов щелочных металлов, третичных азотсодержащих оснований.Реакция проходит без каких-либо затруднений в интервале температур 0 в 1 С, предпочтительно в интервале 10 - 70 С. Рекомендуется вести процесс в среде инертного растворителя или разбавителя. Для этой цели применимы низшие алифатические кетоны, например ацетон, метилэтилкетон; спирты, например метанол, этанол, изопропанол; сложные эфиры например этилацетат, нитрилы; ароматические углеводороды, например бензол, толуол, и вода, а также смеси указанных растворителей с водой,Целевые продукты выделяют известными приемами.Исходные производные оксазоло-(4,5-Ь) -пиридина не описаны в литературе. Получение производных, у которых А - галоидметильный остаток, происходит при обработке формальдегидом оксазоло-(4,5-Ь)-пиридина фор- мулы с последующей обработкой образующегося 3- оксиметильного соединения галоидирующим агентом. В качестве агентов галоидирования употребляют хлористый тионил, треххлористый или трехбромистый фосфор, пятихлористый и пятибромистый фосфор, галоидокисифосфора и т, д. В связи с ем, что в случае этих оксазоло-(4,5-Ь)-пиридинов не происходит образования соли в результате взаимодействия с отщепившимся галоидводородом, от прибавления агента, связывающего кислоту, можно отказаться.Исходные вещества, в которых А - винильная группа или 1,2-дигалоидэтильный остаток, получают по способу, при котором оксазоло- (4,5-Ь)-пиридин обрабатывают винилацетатом в присутствии ртутных солей сильных кислот. Эти соединения также могут быть получены термическим расщеплением 3- (2-оксиэтильных) - и 3- (2-ацетоксиэтильных) -производных или путем обработки оксазоло-(4,5 Ь)-пиридина при помощи ацетилена. За счет присоединения галоида, такого как хлор или бром, к винильной группе получают производные 3-(1,2- дигалоидэтил)-оксазоло-(4,5-Ь)-пиридина. Пример 1. а) 109 г оксазоло-(4,5-Ь)-пиридин(ЗН) -она (Дж. Фрезер и Е, Титтензер, 1. Сйетп. Яос, Лондон, 1957, 4625) перемешивают в течение получаса со смесью из 100 г 37%-ного водного раствора формальдегида и 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 600 мл воды при комнатной температуре и в течение получаса при температуре 50 - 60 С. После охлаждения, фильтрования и сушки получают 126 г З-оксиметилоксазоло-(4,5-Ь)-пи. ридин(ЗН)-она, плавящегося при температуре 155 С с разложением.б) 126 г оксиметилоксазоло-(4,5-Ь) -пиридин(ЗН)-она переводят в состояние суспензии в 1200 мл хлороформа. Быстро приливают 126 г хлористого тионила, перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение 3 час при температуре 60 С, охлаждают, фильтруют для отделения примесей, фильтрат выпаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом досуха, остаток размешивают с петролейным эфиром и фильтруют, При этом получают 125 г 3-хлорметилоксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН) -она, плавящегося при температуре 109 - 111 С.в) 18,5 г 3-хлорметилоксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН)-она и 21 г аммониевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты в 100 мл ацетона перемешивают в течение 4 час при температуре 35 С. После этого прибавляют 100 мл воды и отгоняют ацетон в вакууме, создаваемом водоструйным насосом при температуре 35 С. Выделившиеся кристаллы отфильтровывают и перекристаллизовывают из метанола, При этом получают 20 г О,О-диметил-1 оксазоло-(4,5 Ь) -пиридин - 2(ЗН) -онил-(3) -метил 1- дитиофосфата, плавящегося при температуре 70 - 71 С.Найдено, %: И 9,3; Р 10,0; Я 20,9.Вычислено, %: М 9,15; Р 10,1; 20,9..П р и м е р 2. 195 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты заливают раствором 134 г З-хлорметилоксазоло-(4,5-Ь) -пиридин(ЗН) -она в 800 мл ацетона. Смесь перемешивают в течение 4 час при температуре 35 С, отгоняют ацетон в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 800 мл воды. Выделившееся масло застывает в форме кристаллов, После перекристаллизации из 350 мл метанола получают 188 г О,О - диэтил-(оксазоло - (4,5-Ь) - пиридин (ЗН) -онил- (3) -метил) -дитиофосфата, плавящегося при температуре 86 - 87 С.Найдено, %: С 39,64; Н 4,55; М 8,48; Р 9,19; Я 19,25.Вычислено, %: С 39,51; Н 4,53; Г 8,38; Р 9,28; Ь 19,18.Пр и м ер 3, 63 г калиевой соли О,О-бис- (2-метоксиэтил) -дитиофосфорной кислоты н 37 г . 3-хлорметилоксазоло- (4,5-Ь) - пиридин(ЗН)-она перемешивают в течение 4 час в 300 лл ацетона. После этого растворитель отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 300 мл воды, выделившееся масло растворяют в эфире, промывают эфирный раствор раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и отгоняют эфир. Остаточное масло освобождают нагреванием в высоком вакууме при температуре 70 С от летучих компонентом и после этого фильтруют через животный уголь, 382288К 7,60; 5При этом получают 63 г О,О-бис-(2-метоксцэтил) - 5-оксазоло-(4,5-6) - пирцдиц - 2(ЗН)- онил-(3) -мстил 1-дитиофосфата в виде свстложелтого, не перегоняющегося масла, При исследовании методом хлорматографии на тоцком слое установлено, что оно состоит из одного всщества.Найдено, /о: С 40,0; Н 4,9; Х 6,9; Р 7,7;5 16,2.Вычислено, О/,: С 39,5; Н 4,86, М 7,70; Р 7,87;5 16,26.П р и мер 4. 49 г О-этилдитиофсцилфосфоновой кислоты и 37 г 3-хлорметилоксазоло- (4,5-6)-пиридин(ЗН)-она растворяют в 200 мл ацетона. При перемешивании прибавляют по каплям раствор 9 г гидрата окиси натрия в 40 мл воды и смесь нагревают в течение 4 час гири температуре 35 С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 200 мл воды и экстрагируют эфиром. После промывания до нейтральной реакции, сушки и отгонки растворителя из эфирного экстракта остается быстро застывающее масло. После перекристаллизации из 300 мл метанола получают 37 г О-этлл-оксазоло-(4,5-6) -пиридин(ЗН) -онил-(3) -метил - дитиофенилфосфоната, плавящегося при температуре 91 - 93 С.Найдено, %: С 49,10; Н 4,20; Х 7,61; Р 8,66;5 17,20.Вычислено, /,: С 49,16; Н 4,13; М 7,64; Р 8,47; Я 17,50. П р и м с р 5. а) 204 г оксазоло- (4,5-6)- 2(ЗН)-она растворяют в 1500 мл димстилформамида. При температуре 20 - 25 С в течение 2 час в раствор вводят 111 г хлора, перемешивают в течение 1 час и выливают смесь в 3 л ледяной воды. Выкристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, промывают и сушат. При этом получагот 212 г 6-хлороксазоло-(4,5-6) -пиридин(ЗН) - она, плавящегося при температуре 187 - 88 С.б) 135 г 6-хлороксазоло- (4,5-6) -пиридиц(ЗН)-она, 800 мл воды и 160 г -37/,-ногс водного раствора формальдегида перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а. затем в течение 2 час при температуре 50 - 60 С. После охлаждения осад эк отфильтровывают, промывают остаток ледяной водой и сушат при температуре 40 С в ,вакууме, создаваемом водоструйным насосом. При этом получают 148 г 3-оксиметил-б-хлороксазоло-(4,5-6) -пиридиц(ЗН) -она, плавящегося при температуре 138 С с разложением.в) Для перевода в состояние суспснзии 240 г 3-оксиметил-б-хлороксазоло- (4,5-Ь) -пиридиц(ЗН)-она в 1200 мл хлороформа быстро вливают 200 г хлористого тионила. Смесь перемешивают в течение 1 час при температуре 60 С. Прозрачный раствор упаривают в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, досуха, остаток перемгешивают с петролейным эфиром, фильтруют и сушат. При этом получают 238 г 3-хлорметил-хлороксазоло- (4,55 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 66)-пирлиц(ЗН)-она, плавящегося при температуре 104106 С.г) 44 г З-хлормстил-б-хлороксазоло-(4,5-6)- пиридиц(ЗН) -она и 49 г аммонисвой сол О,О-диэтилмонотиофосфорной кислоты персмсшивают в 300 мл ацетона в тсчсцис 4 час при температуре 60 С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным цасосом, остаток обрабатывают 300 мл воды, фильтруют для выделения кристалгличсского оада гг псгскристаллизовывагот этот осадок из метанола. При этом получают 42 г О,О-диэтил- 6-хлороксазоло - (4,5-Ь) - пцридин (ЗН) -онил- (3) -мстггл) -дитиофосфата, плавящегося при температуре 59 - 61 С.Найдено, %: С 37,63; Н 4,10; Х 8,03; Р 8,70; 9,23.Вычислено,: С 37,45; Н 4,00; Х 7,95; Р 8,80; 5 9,09.Пример 6. К суспензиц 255 г калиевогг соли О,О-диметилдитиофосфорцой кислоты в 500 м,г ацетона медленно прибавляют по каплям раствор 238 г 3-хлорметил-хлороксазоло-(4,5-6)-пиридиц(ЗН)-она в 500 мл ацетона. Температура постепенно повышается до 32 С. После этого раствор .тель отгоняют в вакууме, создавасмом водоструйцым насосом. Остаток обрабатывают 1000 мл воды, выдслившесся масло экстрагируют эфиром, эфирный раствор промывают раствором бикарбоцата натрия и водой, сушат и отгоняют эфир. Остаток застывает в форме кристаллов. После псрекристаллзациц из 500 мл метанола получают 198 г О,О-димстил-Я-хлороксазоло- (4,5-6) -пирдни(ЗН) -мстил) - дцтиофосфата, плавящегося при тсмпературс 78 - 80 С,Найдено, %: С 31,83; Н 2,95; 8,28; Р 8,89;18,53; С 1 10,63,Вычислено, /,: С 31,72; Н 2,96; Р 9,11; 18,82; С 10,41.Пример 7. 16,6 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорцой кислоты и 135 г 3-хлор- метил-хлороксазоло- (4,5-6) - пиридин(ЗН) - оца растворяют в 800 мл ацетона. Температура реакционной смеси медленно повышается до 33 С. Смесь выдерживают после этого в течение 4 час при температуре 35 С, после чего прибавляют 600 м.г воды и отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом,Выделившееся масло застывает в форме кристаллов. После перекристаллизацпи из 500 мл метанола получают 170 г О,О-дцэтцл- Я-хлороксазоло - (4,5-Ь) - пиридиц - 2(ЗН)- онил-(3) -мстил) -дитиофосфата, плавящегося при темгпературс 81 - 82 С.Найдено, о . С 35,85; Н 3,80; Х 7,64; Р 8,31; Я 17,34; С 1 9,97.Вычислено, огго: С 35,82; Н 3.83;Р 8,42; 5 17,39; С 1 9,62.П р и м с р 8. 42 г О,О-бис-(2-хлорэтил) -дитиофосфорной кислоты и 35 г 3-хлормстил- хлороксазоло-(4,5-6)-пиридин(ЗН)-она растворяют в 150 мл ацетона. После этого по каплям вводят раствоо 6,5 г гидрат окиси натрия в 65 мл воды и смесь перемешивают в тече7ие 4 час при температуре 40 С, После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, прибавляют 300 мл воды и маслянистые кристаллы растворяют в эфире. После двухкратной перекристаллизации из небольшого количества метанола получают 22 г О,О-бис-(2-хлорэтил)-5-6-хлороксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН) -онил- (3) - метил - дитиофосфата, плавящегося при температуре 71 - 73 С.Найдено, о/О; С 30,23; Н 2,79; Х 6,20; Р 6,96; Б 14,72; С 124,28.Вычислено О/,: С 30,18; Н 2,76; И 6,40; Р 7,09; Ь 14,69; С 1 24,30.П р и м е р 9. 45 г О-метилдитиофенилфосфоновой кислоты растворяют в 200 мл ацетона. В раствор прибавляют по каплям раствор 9 г гидрата окиси натрия в 40 мл воды. После этого вносят 44 г 3-хлорметил-хлороксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН) -она и реакционную смесь перемешивают в течение 4 час при температуре 35 С. После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают 200 мл воды и экстрагируют эфиром. После нейтрализации, сушки и отгонки эфира остается постепенно кристаллизующееся масло, Путем перекристаллизации из 500 мл метанола получают 28 г О-метил - Я - 6-хлороксазоло - (4,5-6) - пиридин(ЗН) -онил- (3) -метил - дитиофенилфосфоната, плавящегося при температуре 105 - 107 С,Найдено, /,: С 43,41; Н 3,24; Х 6,97; Р 8,03; Я 16,52; С 1 9,25.Вычислено, О/о; С 43,47; Н 3,13; К 7,24; Р 8,02; Ь 16,57; С 1 9,17.П р и м е р 10, а) 204 г оксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН)-она растзоряют в 1500 мл диметилформамнда. При комнатной температуре медленно прибавляют по каплям 264 г брома, перемешивают после этого в течение 1 час н смесь выливают в 9 л ледяной воды. Кристаллический продукт отфильтровывают и сушат при температуре 50 С в вакууме; при этом получают 249 г б-бромоксазоло-(4,5-6) -пиридин- (ЗН) -она, плавящегося при температуре 230 в 2 С,б) 173 г б-бромоксазоло-(4,5-6)-пиридин (ЗН) -она, 900 мл воды и 100 г примерно 37,/О-ного водного раствора формальдегида перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, а затем в течение получаса при температуре кипения с обратным холодильником. После этого смесь охлаждают, отфильтровывают осадок, промывают ледяной водой и сушат при температуре 40 С в вакууме. При этом получают 184 г 3-оксиметил- бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН) -она, разлагающегося при температуре 130 С (отитепление формальдегида).в) Для перевода в состояние суспснзии 183 г З-оксимстильб-бромоксазоло-(4,5-6)-пиридин(ЗН)-она в 1500 мл хлороформа быстро вливают 133 г хлористого тионила. Перемешивают в течение получаса при комнатной температуре и затем в течение 2 час при тем 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 8пературе 60 С, Прозрачный раствор выпаривают досуха в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток перемешивают с петролейным эфиром, фильтруют и сушат; при этом получают 192 г 3-хлорметил-бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН) -она, плавящегося при температуре 129 - 130 С.г) 116 г З-хлорметил-б-бромоксазоло-(4,5- Ь) -пиридин(ЗН) -она и 119 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты перемешивают в течение 4 час в 600 мл ацетона, После этого ацетон отгоняют в вакууме и остаток обрабатывают 600 мл воды, Выделившееся масло после кратковременного перемешивания застывает в форме кристаллов. После пере- кристаллизации из метанола получают 136 г О,О - диэтил-6-бромоксазоло - (4,5-6)-пиридин-(ЗН) -онил-(3-метил) -дитиофосфата, плавящегося при температуре 98 - 99 С,Найдено, /о. С 32,09; Н 3,37; М 6,87; Р 7,36;5 15,48; Вг 19,88.Вычислено, О/О: С 31,97; Н 3,42; Х 6,78; Р 7,51; Ь 15,52; Вг 1,9,33.П р и м е р 11, К суспензии 23 г калиевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты в 40 мл ацетона прибавляют по каплям раствор 26,4 г 3-хлорметил-бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН) -она в 190 мл ацетова и смесь по. сле этого перемешивают в течение 4 час при комнатной температуре. Выпавший осадок хлористого калия отфильтровывают, и фильтрат упаривают в вакууме, создаваемом водо- струйным насосом, Остаточное масло перемешивают для возникновения кристаллизации с небольшим количеством метанола. После перекристаллизации из 160 мл метанола получают 23,5 г О,О-диметил-бромоксазоло- (4,5-6)- пиридин(ЗН) -онил- (3) -метил - дитиофосфата, плавящегося при температуре 86 - 87 С,Найдено, О/О: М 7,3; 5 16,4; Р 7,9.Вычислено, /О; М 7,27; 8 16,64; Р 8,05.Г ример 12. 56 г калиевой соли диизопро. пилдитиофосфорной кислоты и 53 г 3-хлорметил-бромоксазоло- (4,5 6) - пиридин - 2(ЗН)- она перемешивают в 300 мл ацетона в течение 4 час при температуре 35 С, После этого ацетон отгоняют в вакууме, создаваемом водо- струйным насосом, остаток обрабатывают 300 мл воды, выделившееся масло растворяют в эфире, промывают эфирный раствор раствором бикарбоната натрия, сушат и отгоняют эфир. Оставшееся масло растворяют в 120 мл метанола. После охлаждения выкристаллизовывается 62 г О,О-диизопропил-б-бромоксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН) - онил - (3) -метил-дитиофосфата, плавящегося при температуре 65 - 67 С.Найдено, О/,: С 35,35; Н 3,95; К 6,31; Р 7,02; Я 14,56; Вг 19,06.Вычислено, /: С 35,37; Н 4,11; Ы 6,35; Р 7,03; 5 14,53; Вг 18,28.При применении 55 г калиевой соли О,О- диаллилдитиофосфорной кислоты получают аналогично приведенному выше примеру 42 г О,О-диаллил-Я-б-бромоксазоло - (4,5-Ь) - пи 3822889ридин(ЗН) -онил-(3) -метил) - дитиофосфата,плавящегося при температуре 38 - 40 С,Найдено, %: С 35,35; Н 3,16; К 6,56; Р 6,85;5 14,31; Вг 19,06.Вычислено, /,: С 35,71; Н 3,22; Х 6,41,Р 7,10; 5 14,66; Вг 18,28.П р и м е р 13. а) 152 г оксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН)-тиона (Т. Такахаши и Ф. Ионеда, Р 11 аггп. Вц 11. Токио, 5, 350, 1957) перемешивают в смеси из 140 г 37/о-ного водногораствора формальдегида и 600 мл воды в течение получаса при комнатной температуре, азатем в течение 2 час при температуре 60 С.После охлаждения, фильтрования и сушки получают 180 г З-оксиметилоксазоло-(4,5-6)-пиридин(ЗН)-тиона, без отчетливой температуры плавления (отщепление формальдегидапри 110 С),б) 180 г З-оксиметилоксазоло-(4,5-Ь)-пиридин(ЗН)-тиона переводят в,состояние суспензии в 1500 мл хлороформа. При комнатнойтемпературе вводят 167 г хлористого тионила,перемешивают в течение получаса при комнатной температуре, постепенно нагревают до60 С и выдерживают в течение 2 час при этойтемпературе. Прозрачный раствор выпаривают досуха, остаток перемешивают с петролейным эфиром и фильтруют; при этом получают190 г сырого З-хлорметилоксазоло-(4,5-Ь)-пиридин(ЗН)-тиона, плавящегося при температуре 120 в 1 С.в) 95 г кальциевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты и 70 г 3-хлорметилоксазоло(4,5-6)-пиридин(ЗН)-тиона переводят в состояние суспензии в 800 лл ацетона, Перемешивают в течение 4 час при температуре 35 -40 С, ацетон отгоняют в вакууме, создаваемомводоструйным насосом и остаток обрабатывают 800 мл воды. Выделившееся после этогомасло застывает в форме кристаллов. Послеперекристаллизации из 400 мл метанола полу-чают 87 г О,О-диэтил-Я-оксазоло-(4,5-6) -пиридин(ЗН) -тион- (3) -ил-метил) - дитиофосфата, плавящегося при температуре 64 - 66 С.Найдено, о/о: С 37,43; Н 4,18; Х 7,91; Р 8,59;Я 27,78.Вычислено, о/,: С 37,70; Н 4,32; к 7,99;Р 8,85; Я 27,45. П р и м е р 14. 30 г О-метилдитиометилфосфоновой кислоты растворяют в 150 мл ацетона и к раствору по каплям прибавляют раствор 9 г гидрата окиси натрия (твердого) г, 50 мл воды. После этого в смесь вносят 44 г 3-хлорметил-хлороксазоло-(4,5-Ь) - пиридиь 2(ЗН)-она и перемешивают в течение 4 час при температуре 35 С. После этого прибавляот 200 мл воды и ацетон отгоняют из реакционной смеси в вакууме, создаваемом водо- струйным насосом. Выделившееся после этого масло застывает в форме вязкой массы. Зту массу выделяют путем декантации и перекристаллизовывают непосредственным образом из 400 мл метанола. При этом получают 46 г О-метил-Я-хлороксазоло - (4,5-6) - пиридин 10 15 20 25 ЗО 35 40 45 50 55 60 65 102(ЗН) -онил - (3) -метил) - дитиометилфосфопа та, плавящегося при температуре 77 - 79 С.Найдено, %: С 33,56; Н 2,99; Х 8,51; Р 9,54, Я 19,47; С 11,00.Вычислено, %: С 33,28; Н 3,10; Х 8,63, Р 9,56; 5 19,74; С 1 10,92.П р и м е р 15. 22 г 3-хлорметил-хлорокса золо-(4,5-6)-пиридин(ЗН)-она и 19 г амида О-метил-Х,И-димстилдитиофосфорной кислоты оастворяют в 150 ил ацетона, После этого по каплям, прибавляют раствор 5 г гидрата окиси натрия (твердого) в 25 л л воды и смесь перемешивают в течение 4 час при температуре 40 С. После этого растворитсль отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 100 ил воды. Выделившееся масло вскоре кристаллизуется. После перекристаллизации из метанола получают 25 г О-мстил-Х,1-диметил-Я-б-хлороксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН) -онил - (3) -метил - дитиофосфорамидата, плавящегося при температуре 89 - 91 С.Найдено, %: С 34,20; Н 3,75; К 12,19; Р 8,66; 5 18,06; С 1 10,18.Вычислено, %; С 33,95; Н 3,70; К 11,89; Р 8,77; 5 18,13; С 1 10,02,П р и м с р 16. а) При температуре в интервале от - 5 до +5 С в 800 лл концентрированной серной кислоты вносят 272 г оксазоло- (4,5-6) -пиридин- (ЗН) -она. После этого по каплям при температуре 0 - 10 С прибавляют 400,ил дымящей азотной кислоты и смесь выдерживают 3 - 4 дня при комнатнои температуре. После этого смесь выливают на 3 кг льда, выделившийся продукт нитрования отфильтровывают и перекристаллизовывают из этанола и воды. При этом получают 141 г б-нитрооксазоло-(4,5-6)-пиридин - 2(ЗН) - она. светло-желтого цвета, кипящего при температуре 225 С с предварительным превращением при 200 С,б) 90 г б-нитрооксазоло-(4,5-6)-пиридин(ЗН)-она переводят в состояние суспензии в 550 мл воды. После этого прибавляют 110 ил примерно 37%-ного водного раствора формальдегида, перемешивают в течение получаса при комнатной тсмчературе и затем в течение 2 час при температуре 60 С. Образовавшуюся пасту охлаждают, фильтруют и осадок на фильтре промывают холодной водой. После тщательной сушки в вакууме при температуре 40 С получают 02 г 3-оксимстил-нитрооксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН) -она светло-желтого цвета, разлагающегося при температуре 140 С с отщсплснпсм формальдсгида,в) 106 г 3-окси мстил-нитрооксазоло- (4.5- 6)-пиридин(ЗН)-она переводят в состояние суспензии в 750 ил хлороформа. Прибавляют 5 мл диметилформамида и быстро при комнатной температуре вливают 100 г хлористого тионила. При постепенном нагревании реакция возникает с сильным выделением газов. После затихаиия выделения газов смесь кипятят в течение 1 час с обратным холодильником и летучие компоненты удаляют в ротационном5 10 15 20 25 30 40 45 50 55 60 65 11выпарном аппарате при температуре 50 С. Ос. таток представляет собой вязкое масло или кристаллическую корку. Остаток растворяют в 150 мл этилацетата, раствор обрабатывают 75 мл петролейного эфира и фильтруют через животный уголь. Прозрачный фильтр обрабатывают при температуре 45 С петролейпым эфиром (примерно 150 мл) до начала помутнения. После охлаждения выкристаллизовывают 83 г 3-хлорметил-б-нитрооксазоло- (4,5 6) - пиридин(ЗН) -она, светло-желтого цвета, кипящего при температуре 107 - 109 С,г) 46 г З-хлорметил-б-нитрооксазоло-(4,5- 6)-пиридин(ЗН)-она и 38 г аммониевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл ацетона и перемешивают в течение 4 час при температуре 40 С. Растворитель отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом, остаток обрабатывают водой и выделившееся масло растворяют в эфире. После многократного встряхивания с раствором бикарбоната натрия и водой эфирный раствор сушат и растворитель отгоняют, Остаточное масло кристаллизуется по прошествии некоторого времени. После двухкратной перекристаллизации из десятикратного количества метанола получают 26 г О,О-днмстил - Я-б-нитрооксазоло - (4,5-6) - пиридин(ЗН) -онил- (3) -метил) -дитиофосфата, плавящегося при температуре 61 - 63 С.Найдено, %: С 30,80; Н 2,84; М 12,04; Р 8,84;5 18,27.Вычислено, %: С 30,77; Н 2,87; К 11,96; Р 8,84; 8 18,25. П р и м е р 17. а) К 344 г винилацетата прибавляют сначала 5,6 г ацетата ртути, а затем 0,75 г моногидрата серной кислоты, После этого вносят 65,5 г оксазоло-(4,5-Ь) -пиридип(ЗН)-она и нагревают в течение 7 час при температуре кипения с обратным холодильником. Затем смесь охлаждают, фильтруют для получения прозрачного фильтра и выпаривают в ротационном выпарном аппарате. Маслянистый остаток обрабатывают льдом, Происходит кристаллизация. После перекристаллизации из водного метанола получают 54 г 3-винилоксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН) -она, плавящегося при температуре 55 - 57 С.б) 32 г З-винилоксазоло-(4,5-Ь)-пиридин(ЗН) -она и 45 г О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл толуола и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 8 час. Затем реакционную смесь охлаждают, разбавляют эфиром, встряхивают с раствором бикарбоната натрия и с водой, эфирнотолуольный раствор сушат и растворитель отгоняют. Остаточное масло медленно кристаллизуется. После пере- кристаллизации из 70 мл метанола получаю 1 37 г О,О-диэтил- оксазоло- (4,5-6) -пиридин (ЗН) -онил- (3) -этил-дитиофосфата, плавящегося при температуре 39 - 41 С.Найдено, %, С 41,68; Н 5,08; М 8,17; Р 8,90;3 18,68. 12Вычислено, %: С 41,37; Н 4,91; Х 8,04; Р 8,91; 8 18,41.П р и м е р 18. а) К раствору 32,4 г 3-винилоксазоло- (4,5-6) -пиридин(ЗН) -она в 200 мл четыреххлористого углерода при охлаждении льдом при температуре 0 - 10 С медленно прибавляют по каплям 32 г брома, растворенного в 100 мл четыреххлористого углерода. Реакционный раствор фильтруют для получения прозрачного фильтрата и выпаривают в ротациокном выпарном аппарате. Остаточное масло кристаллизуется при охлаждении, Кристаллизат растирают с 120 мл петролейного эфира, фильтруют и получают 57 г 3-(1,2-дибромэтил) -оксазоло- (4,5-Ь) -пиридин - 2 (ЗН) - она, плавящегося при температуре 70 - 72 С,Найдено, %: С 30,0; Н 1,9; Вг 49,5; К 8,8; О 10,0.Вычислено, %: С 29,8; Н 1,85; Вг 49,7; К 8,7; О 9,95.б) 64 г 3- (1,2-дибромэтил) -оксазоло- (4,5- 6)-пиридин(ЗН)-она и 37 г аммониевой соли О,О-диметилдитиофосфорной кислоты растворяют в 250 мл ацетонитрила и перемешивают в течение 3 час при температуре 60 С. После этого большую часть растворителя отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйным насосом и остаток обрабатывают 200 мл воды. Выделившееся масло растворяют в эфире, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и эфир отгоняют, Остаток кристаллизуется. После перекристаллизации из 55 мл метанола получают 30 г О,О-диметил-оксазоло - (4,5-Ь) - пиридин(ЗН) - онил- (3) -2-бромэтил-дитиофосфата, плавящегося при температуре 78 - 80 С.Найдено, %: С 30,19; Н 3,03; М 7,06; Р 7,84;8 16,00; Вг 20,13,Вычислено, %: С 30,08; Н 3,03; Ы 7,02; Р 7,78; 8 16,06; Вг 20,02.П р и м е р 19, а) Аналогично примеру 16 смешивают 344 г винилацетата, 5,6 г ацетата ртути и 0,75 г моногидрата серной кислоты и 85,3 г 6-хлороксазоло- (4,5-Ь) - пир идин(ЗН)- она и реакционную смесь перемешивают при температуре 50 С в течение 12 час. После этого смесь фильтруют при температуре 50 С для получения прозрачного фильтрата, и фильтрат выпаривают в ротационном выпарном аппарате досуха. Остаток суспендируют в холодной воде и фильтруют. При этом получают 95 г сырого продукта, плавящегося при температуре 102 в 1 С. После перекристаллизации из 730 мл метанола получают 88 г З-винил-б. хлороксазоло-(4,5-6)-пиридин(ЗН)-она, плавящегося при температуре 104 С.Найдено,%: С 48,6; Н 2,7; Х 14,1; О 16,8; С 1 18,0.Вычислено, %; С 48,9; Н 2,54; Х 14,27; О 16,3 С 1 18,1.б) 39 г З-винил-б-хлороксазоло-(4,5-6)-пиридин(ЗН) -она и 45 г О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 150 мл толуола и нагревают при температуре кипения с обратным холодильником в течение 8 час. Реакци 13онную смесь охлаждают, разбавляют эфиром, встряхивают с раствором бикарбоната натрия и с водой, сушат и растворитель отгоняют, Остаточное масло кристаллизуется, После перекристаллизации из 100 мл метанола получают 61 г О,О-диэтил-6-хлороксазоло-(4,5-Ь)- пиридин(ЗН) -онил- (3) -этил - 1 - дитиофосфата, плавящегося при температуре 45 - 47 С.Найдено, %; С 37,39; Н 4,28; Х 7,41; Р 8,43; Ь 16,79; С 9,44.Вычислено, %: С 37,65; Н 4,22; М 7,31; Р 8,10; 5 16,75; С 1 9,26.Пример 20. а) К раствору 98 г 3-вицил-хлороксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН) - она и 0,2 г гидрохинона в 800 мл четыреххлористого углерода прибавляют при охлаждении льдом при 0 - 10 С медленно 80 г брома, растворенного в 200 мл четыреххлористого углерода. После этого реакционную смесь фильтруют для получения прозрачного фильтрата, и фильтрат выпаривают,в ротационном выпарном аппарате. Кристаллический остаток растирают с 300 мл петролейного эфира, фильтруют и получают 161 г 3-(1,2-дибромэтил)- 6-хлороксазоло-(4,5-Ь) - пиридин(ЗН) - опа, кипящего при температуре 71 - 73 С.Найдено, %; С 26,1; Н 1,4; Вг 44,5; С 1 10,1; К 8,5.Вычислено, %: С 26,9; Н 1,4; Вг 44,9; С 19,9; И 7,8.б) 71 г 3-(1,2-дибромэтил)-6-хлороксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН) -она и 48 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в 250 лл ацетонитрила и перемешивают в течение 4 час при температуре 60 С. После этого большую часть растворителя отгоняют в вакууме, создаваемом водоструйцым насосом и остаток обрабатывают 300 мл воды. Выделившееся масло растворяют в эфире, эфирный раствор промывают раствором бикарбоната натрия и водой, сушат и эфир отгоняют. При этом получают 86 г светло-желтого, вязкого, не перегоняемого масла, которос большей частью состоит из О,О-диэтил-Я- хлороксазоло- (4,5-Ь) -пиридин - 2 (ЗН) - оцил- (3) - (2-бромэтил) -1 -дитиофосфата.Найдено, %: С 31,9; Н 3,4; В 16,3; С 1 7.7;6,1; Р 6,7; 1 4,2.Вычислено, %: С 31,2; Н 3,3; В 17,3; С 1 7,7;6,1; Р 6,7; 1 3,9.П р и м е р 21. а) Аналогично примеру 17, 700 г винилацетата, 12 г ацетата ртути, 1 л.г моцогидрата серной кислоты и 214 г 6-бромоксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН) -она нагревают при температуре кипения с обратным холодильником. После этого горячую реакционную смесь фильтруют для получения прозрачного фильтрата, и фильтрат выпаривают в ротационном выпарном аппарате досуха. Остаток суспендируют в холодной воде и фильтруют, При этом получают 190 г сырого продукта. После перекристаллизации из 1100 мл этанола получают 147 г 3-винил-бромоксазоло- (4,5- Ь)-пиридин(ЗН)-она, кипящего при температуре 110 в 1"С.382288 2530 35 40 45 50 Тсмперат раплавленияоС Соечицсцця 38 - 39 61,63 6065 48 - 50 5 10 15 го 14Найдено, %: С 40,2; Н 2,1; Вг 32,8; Х 11,6.Вычислено, %: С 39,85; Н 2,08; Вг 33,2; М 11,6.б) 38 г О,О-дцмстцлдитиофосфорной кислоты и 48 г З-винил-бромоксазоло-(4,5-Ь)-пцрцдин(ЗН)-она растворяют в 120 мл безводного бензола и нагревают в течение 8 час при температуре кипения с обратным холодильником. После этого реакционную смесь охлаждают, разбавляют эфиром и встряхивают с раствором бцкарбоцата натрия. При этом из эфирного раствора выкристаллизовывается продукт. Продукт отфильтровывают и кристаллизуют цз 900 я.г метанола. При этом получают 56 г О,О-дцметил-бромоксазоло- (4,5-Ь) -пцридин(ЗН) -онил-(3) - этил- дитцофосфата, кипящего при температуре 115 - 117 С.Найдено, фо: С 30,18; Н 3,01; Х 7,01; Р 7,55;8 16,17; Вг 20,21.Вычислено, %: С 30,08; Н 3,03; Х 7,01; Р 7,77; 8 16,06; Вг 20,02. П р имер 22. а) К 240 г винилацетата прибавляют последовательно 3,6 г ацетата ртути, 0,45 г моногидрата серной кислоты и 54 г 6-нитрооксазоло-(4,5-Ь) -пиридпн - 2(ЗН) - она. Перемешивают в течение 2 час при температуре 50 С и упарцвают прозрачный раствор в ротационном выпарном аппарате. Кристаллический осадок растирают с холодной водой, фильтруют ц крцсталлизуют цз 250,ял этанола. Г 1 ри этом получают 41 г 3-вцнил-цитрооксазоло- (4,5-Ь) -пцридиц(ЗН) -она, светло- желтого цвета, кипящего прц температуре 107 в 1 С.б) 38 г О,О-дцметцлдитцофосфорной кислоты ц 41 г 3-виццл-нитрооксазоло- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН)-она, так же, как описано в примере 21, вводят в реакцию. После двухкратной перекристаллцзации цз двух порций метанола по 150 п.г получают 19 г О,О-диметцл-6-нитрооксазоло - (4,5-Ь) -пирцдин - 2(ЗН)- оцил-(3) -этцл-дитцофосфата, плавящегося при температуре 107 - 110 С, смешанцая температура плавления с исходным материалом сост а вл я от 77 - 80 С.Найдено, %: С 33,00; Н 3 45; М 11,51: Р 8,18; 8 17,47.Вычислено оо. С 32,87; Н 3,31; М 11,50; Р 8,50; 8 17,56. О,О-Диэтил - 8- оксазоло- (4,5- Ь) -пирцдин - 2(ЗН) -онил-(3) - метил-тиофосфатО,О-Дицзопропцл - 5 - оксазо ло-(4,5-Ь) - пирцдин(ЗН) - онил- (3) -метил-дитиофосфат0,0 - Дцаллцл - 8 - оксазоло- (4,5-Ь) -пиридин - 2 (ЗН) -онил- (3)- метил-дитиофосфатце перегоняемое маСло рее 103 в 1Соединения 5 10 15 20 25 30 68 - 70 30 - 32 103 в 1 74 - 76 це персгоняемос масло р" 55,5666 - 68 це перегоняем ое масло не перегоняем ое масло 35 40 45 77 - 79 83 - 85 50 55 6065 6,8; С 1 9,1.7,23; 814,95; О,О-Бис-(2-хлорэтил) - Я - оксазоло-(4,5-Ь) - пиридин -2(ЗН)- онил- (3) 1-метилдитиофосфат0-Метил - 3-оксазоло-(4,5-Ь) - 95 - 97 пиридин(ЗН) -онил - (3) -метилгдитиофснцлфосфоцатО,О-Диизопропил - Я - 6-хлор - 45 оксазоло-(4,5-Ь) - пиридин(ЗН)- онил- (3) -метил 1 -дитиофосфатО,О-Бис - (2-метоксиэтил) - Б. цс псрсго 6 - хлороксазоло - (4,5,-Ь) - пири- цясмос дцн - 2 (ЗН) -онил- (3) - мстил -дгл- масло тиофосфатО,О-Дцаллцл - Я - 6-хлорокса - 29" золо - (4,5-Ь) - пиридин - 2 (ЗН)- онил- (3) -метил, -дитиофосфатО-Этил - Я - 6-хлороксазоло- бб - 68 е" (4,5-Ь) ипиридиен - 2(ЗН) -онил-(3)- метил 1 -дитиофенилфосфатО,О-Диэтил-Я - б-бромоксазо 58 - 60ло-(4 е 5-Ь) -пиридин - 2(ЗН) -онил- ГЗ) -метилг - тиофосфатО,О-Бис - (2-метоксиэтил) - Я- сцс псрегоб-бромоксазоло - (4,5-Ь) - пири- цясмос диц(ЗН) -онил- (3) - метилг - ди. масло РР тиосросфатО,О-Бис-(2-хлорэтил) - Я - б - 91 бромоксазоло - (4,5-Ь) - пиридиц (ЗН) -онил - (3) -метился - дитиофосфат0,0 - Диметил - Я - оксазоло - 85 (4,5-Ь) - пиридин(ЗН) -тио-илмстил) -дггтиофоссрат0-Этил - Б - б - хлороксазоло - 58 (4,5-Ь) - пиридин - 2 (ЗН) - оцил- (3) -метилг-дитиометилфосфоцат0,0 -Диметил - Я - оксазоло- (4,5-Ь) - пиридин(ЗН) -онил-(3)- метил -тггофосфатО,О-Дцметил - 5 - 6-бромокса - 101 золо- (4,5 Ь) -пиридин(ЗН) -онил- (3) -метилг-тиофосфатО,О-Диэтил-З-б-нитрооксазоло- (4,5-Ь) - пиридиц(ЗН) -онил-(3)- метил -дитиофосфат0-Метил - М,Ы-диметил-Я - ок - 16 сазоло-(4,5-Ь) - пиридин - 2(ЗН)- онил-(3) - метил 1 - дитцофосфор.амидат0-Этил - М,Х - димстил - Я - 6- цс псрсгохлороксазоло - (4,5-Ь) - пиридиц- ггясмос 2(ЗН)-оцил - (3)-хгстил) - дитио- масло " фоефорамадатПромееаяая:-: "Яе) Найдено, %: С 25,9; Н 2,5; М 5,6; Р 61;812,8; Вг 33,3.Вычислено,%; С 25,12; Н 2,32; М 5,86; Р 6 49; 813,41;Вг 33,44,П ример 23. 548 г 3-хлорметил-хлороксазоло-(4,5-Ь) -пиридиц(ЗН) -она, 480 г аммоцисвой соли 0,0-диметилмонотиофосфорной кислоты и 1200 юг метанола нагревают возможно быстрее при энергичном перемешиваццц до кипения и кипятят в течение 5 мин с обратным холодильником. Смесь выливают в 1800 рггаг воды и отгоняют метанол в основном полностью в ротационном выпарном аппарате. Маслянистый остаток застывает в форме кристаллов, которые выделяют фильтрованием и перскристаллизовывают из смеси, состоящей цз 1200 лья метанола и 300 лгл воды, При этом получают 497 г 0,0-димстил-Я-б-хлороксазоло- (4,5-Ь) -пириди ци 2 (ЗН) -огг-ил-мстил - тиофосфата, плавящегося при температуре 89 - 90 С, 38228817Найдено, /,: С 33,56; Н 3,13; М 8,52; Р 9,62;5 9,78; С 111,05.Вычислено, : С 33,29; Н 3,11; Х 8,63:Р 9,56; Я 9,88; С 1 10,92,Пример 24. 32 г 3-(1,2-дибромэтил)-оксазолО- (4,5-Ь) -пиридин(ЗН) -она вносят зрастворе 19 г аммонисвой соли О,О-димстилдитиофосфориой кислоты в 50 мл ьоды. Смесьперемешивают в течение 12 час при температуре 60 - 70 С настолько энергично, что рас.плавившееся дибромсоединенис хорошо эмульгируется. После охлаждения слой масла застывает в форме кристаллов и после псрскристаллизации получают 26 г О,О-димстил-ЯОксазоло- (4,5-Ь) -пиридин - 2 (ЗН) -он-ил- (2 бромэтил)-1-дитиофосфата, плавящегося притемпературе 70 - 80 С, и идентичцого соедицснию, получение которого описано в пр.Срс18 в),П р и ы ер 25, 22 г 3-хлормстил-хлороксазоло-(4,5 Ь)-пиридин(ЗН)-она и 20 г содержащей кристаллизационную воду натриевойсоли амида О-этилтиофосфорной кислоты нагревают при температуре кипения с обратнымхолодильником в 50 мл метанола в течение10 мин. После этого растворитель удаляют вротационном выПарном аппарате и после обработки остатка 100 мл воды получают кристаллический осадок. После перекристаллизации из 200 лл водного метанола получают 17 гО-этил-Я-б-хлороксазоло - (4,5-Ь) - пивидин 2(ЗН) -он-ил-хетил) -тиофосфорамидата, кипящеГО П)и теыпературс 110 С с разложснис.1.Найдено, /,: С 33,72; Н 3,55; К 1291; Р 9,37;Я 9,89; С 111,07.Вычислено, %: С 33,39; Н 3,43; М 12,98;Р 9,59; 5 9,91; С 1 10,95.П р и м е р 26. а) Аналогично примерам 18 а)и 20 а) из З-винил-б-бром-оксазоло-(4,5-Ь)-пиридин(ЗН) -она получают 3- (12-дибромэтил) -6-бромоксазоло- (4,5-Ь) - пиридин(31-)он, кипящий при температуре 84 - 86 С.Найдено, О/,: С 24,1; Н 1,2; Вг 59,6; Х 7,.Вычислено, %: С 23,95; Н 1,25; Вг 60,0;М 7,0.б) 40 г 3-(1,2-дибромэтил) -6-бромоксазоло-(4,5-Ь)-пиридин(ЗН)-она и 24 г калиевойсоли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты переводят в состояние суспензии в 50 5 л метанола и смесь нагревают при теыгсратуре кипения с обратным холодильником в тсцснис10 мин. После этого растворитель удаляот вротационном выпарном аппарате и остатокобрабатьи)аОт 100 51 л воды, Выделившеесявязкое масло растворяют в эфире, эфирныйраствор промыьают раствором бикароонатанатрия и водой, сушат и эфир отгоняют. Приэтом получают 51 г О,О-диэтил-(б)ромоксазоло-(4,5-Ь)-пиридин(ЗН) - он-ил - (2 бромэтил) -1) -дитиофосс)Ята в виде светло-желтого,густого нс перегоняемого масла.Найдено, /,: С 29,1; Н 3,1; М 5,6; Р 6,0;5 12,4; Вг 31,1.Вычислено, %: С 28,47; Н 2,98; Х 5,54;Р 6,13; 5 12,67; Вг 31,59. 18П р и м с р 27, я) В раствор 243 г 3-винилОксазоло-(-1,5)-Ь)-пиридин(ЗН) - она и 0,6 гИдрохццсца В500,И. ЧСТЫрСХЛорИСТОГО у Глсрода при охлаждении льдом вводят при тем 5 псратуре 0 - 10 С 117 г газоооразного хлора.Послс этОГО рсакциониыЙ раство) фдыру юг. ля полуцения прозрачного фильтрата и унарцвают в ротационном выпарном аппарате. Оо..)330 вавш 1 йся масл 5 ПистыЙ Остаток рястиря 10 т10 с пстролсйным эфироы до перехода его в кристялли 1 сскос сост 051 цис. Послс этОГО фильтрук)т и получают 220 г 3-(,2-дихлорэтил)-оксазоло- (4,5-Ь) -пириди(ЗН) -она плавящегосяпрн темпсрат рс 58 - 62 С.15 Найдено, Ъ: С 40,9; Н 2,6; С 1 30,4; Ь 12,0.Вычислено, ";,: С 41,2; Н 2,58; С 30,47;8 12,01.Аналогичным образом получают из 3-вигил 6-хлороксязоло- (4;5-Ь) - пир идин(ЗН) -оня и20 из З-винил-б-б)ром,)ксазоло-(4,5-Ь) - пиридин 2 (ЗН) -она два соответствующие 3-(1,2-дихлорэтильныс) -производные, плавящиеся соотв;тствснно прн тсмпсратмрс 60 - 64 С и 73 -- ;- о25 Найдено, 5: С 31,6; Н 1,7; Вг 25,8; С 21,0;8 91,Вычислено, ): С 308, Н 1,6; Вг 25,6; С22,8; 8 8,98.б) 12 г 3- (2-дихлорэтил) -оксазоло-(4,5-Ь)30 пиридиц(ЗН)-она растворяют в 40 л мста 1 ОЛа ПРИ С,300.1 11 ГРСВЯНИ 1. ОДЦОВРСМСЦНО3 г калиевой соли О,О-диэтилдитиофосфорной кислоты растворяют в смеси из 1 О,цл воды и 20 метанола. Оба раствора обьедиця 35 ют, причем происходит выделение маслянистого и кристаллического осадка. Нагревают непродолжительное время при температуре ГО С,метанол испаряют оолынсй частью го Г)ацающсзС 51 Гыпарном яппяГ)ятс, Остаток Оораоя 40 тывают водой и извлска:от эфиром. Г 1 оссснейтрализации и сушки растворитсль испяряОт и пол 5 чаОт 1г свстло-жслтОГО м 11 сла.При расп)рации этого масла происходит крис)аллизация. После псрскристаллизянии из45 30 .51,1 метанола получают 13 г О,О-диэтил-Я 1 оксазоло-(4,5-Ь) - пиридин(ЗН)-оц-ил-(2- хлорэтил -1) -дити 011)осфатя, плавящегося притемпературе 47 - 48 С.Н 31 дено 5,: С 3748; Н -1,37; Х 7,34; Р 8,07;50 . 16,71; С 1 9,50.Вычислено, о): С 37,64: Н 421; Х 7,32;Р 8,11; 8 16,75; С 1 926.1 сли реакцию ведут нс в водном метаноле,а в ацсто:1 итрилс в течение 4 час нри тсмпс 55 рятурс 60 С, то пол 13 от тйт жс продукт схдн. Пь 1 хо,10.1 и с мснь 1 цсй стсисцью и 1стйты, которыи иля 11 ится н,) и тсмпсрятурс 45) -47 С.П р и м с р 28. А 1 алогицно примеру 14, 38 г60 О-эти,1 дцти)эти,0)Ос 1 рон 0101 кислоты ВВО.151 треакцию с 4-1 г 3-хлормстил-хло;)оксазоло(4,5-Ь) -пириднн(ЗН) -она. При это получают 36 г О-этиг 1-5-Гб-хлороксазоло-(45-Ь)-пиридин(ЗН) - он-ил-метил - дитиоэтилфосфо 65 ната, плавящегося при температуре 40 - 42 С,