Способ получения хлоралкиловых эфирова галоидалкенилфосфоновых илифосфиновых кислот

Союз Советских Социалистицеских РеспубликОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ 427946.Совета Министров СССРпо делам изобретенийи открытий ллетень1.07 (088.8) та опубликования описания 03.04.7 72) Авторы изобретен ефтер, И, А. Рогачева и В. М ова 71) Заявител(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРАЛКИЛОВЫХ ЭФИРО а-ГАЛОИДАЛ КЕН ИЛ ФОСФ ОН О В ЫХ ИЛ И ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ=СХР(0)ОС Н,СНХКИзобретение относится к методу получения ранее не описаных фосфор-, хлор- и бромсодержащих соединений, являющихся эффективными мономерами-антипиренами, способными образовывать овнестойкие,полимеры и 5 сополимеры.Известна реакция дегидрогалоидирования, которая идет при действии растворожив едких щелочей на галоидные алкилы с получением непредельных соединений. Однако эфиры 10 а, р.диталоидалкилфосфоновых или фосфиновых кислот ранее в подобную реакцию,не вводились.01 писывается способ получения хлоралкиловых эфиров а-галоидалкенилфосфоновых или фосфиновых кислот действием основанных реагентов, например, спиртовых и водных растворов едких щелочей, соды, третичных аминов и т. д. на холоду или при нагревании до 40 - 50 С. Процесс можно вести,в среде органического растворителя, например, четыреххлористого углерода,с последующим выделением целевого продукта известными приемами. При этом атомы галоидов в спиртовой части молекулы а-углерода в кислопной части молекулы сохраняются. Реакция идет по схеме:- НХСНКХ - СНХР(0)ОСНСНХК СНК= где Х - галоид,А, К, К - водород, алкилы, арилы, алкокси-, ароисипруппы,Указанные методы легко осуществимы.П р и и е р 1, 39,3 г бис(р-хлорэтил) а, рдибромметилфосфоната в 50 г четыреххлористого углерода перемешивают на холоду с с 50 мл 107,-ного водного раствора едкого калия в течение 3 час. Отделяют органический слой и отгоняют от него четыреххлористый углерод прои 30 - 80 С и 40 - 10 им рт. ст. Выход бис(Д-хлорэтил) а - бромвинилфосфоната - желтоватой прозрачной жидкости - 20,3 г (65 % от теоретического),по 1 5085 й 1 6154КР найдено 57,6, вычислено 57,8427946 СаН,оОзС 1 зР. 30 Предмет изобретения Составитель Э, Александрова Техред Т, Курилко Корректор И. Симкина Редактор К. Шанаурова Заказ 774/83 Изд.1573 Тираж 506 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Тип, Харьк. фил. пред, Патент Найдено, %: С 23,2; Н 3,8; С 1 22,6; Вг 25,1;Р 9,90.СзН 1 оОзС 2 Вг Р,Вычислено, %: С 23,0; Н 3,5; С 1 22,8;Вг 25,6; Р 9,95.П р и м е р 2. Реакцию ведут аналогичнопримеру 1, но при отоутствии распворителя.Органический слой отделяют и подсушиваютпри 30 - 80 С и 40 - 10 люм рт, ст, Выход бис(50% от теоретического), Константа и акалитические данные продукта близки к показателям в примере 1.П р и м е р 3. Реакцию ведут аналогичнопримеру 1, но вместо 10%-ного водного раствора едкого калия применяют 3%ный раствор его, Выход бис (Р-хлорэтилового) эфира а-бромвинилфосфоновой кислоты 21,8 г(70% от теоретикеского), Константы и аналитические данные продукта близки к показателям в примере 1.П р и м е р 4. Смесь 39,3 г бис (р-хлорэтил)а, р-дибромметилфосфоната, 10,1 г триэтиламина и 10 мл бензола перемешивают при40 - 45 С 4 час. Охлажденную до 20 С реакционную массу зализывают 200 мл воды, в которой растворяется выпавший триэтиламинбромгидрат. Органический,слой дважды промывают водой, затем от него отгоняют следыводы и бекзола при 30 - 80.С и 100 - 200 лмрт. ст., а остаток перегоняют в вакууме. Получают 26,6 г (85% от теоретического) бис(р-хлорэтил) а-бромвинилфосфоната, Т, кип.142 - 145 С при 2 - 3 мм рт. ст.; по 1,5085;с 14 1,6180. Аналитические данные близни кзопоказателям в примере 1.П р и м е р 5. Получение бис (р-хлорэтил)а-хлорвинилфосфоната (БХХФ),30,4 г бис (р-хлорэтил) а, Д-дихлорэтилфосфоната, растворенного в 20 мл бензола, перемвшивают при 40 - 60 С в течение 10 час с10,5 г триэтиламина. После этого реакционнуюсмесь обрабатывают как в,примере 4. Получают 13,5 г (50% от теоретического) БХХФ Т. кип. 144 - 145 С прои 4 млю,рт. ст; пй 1,4814; с 11,3560,Найдено, %: С 26,6; Н 3,50; С 1 40,0; Р 11,2. Вычислено, %: С 26,9; Н 3,74; С 1 39,8; Р 11,6,П р и м е р 6. Получение Р-,хлорэтиловогоэфира фенил-а-,бромвинилфосфиновой кислоты(ХЭФК).Реакцию проводят аналогично примеру 1,.используя загрузки следующих веществ:Р-хлорэтиловый эфир фенил-а,-ди- )бромметилфоофиновой кислоты ) 3910% ный водный раствор едкогокалия 50 млчетыреххлористый углерод 50 млПолучено 12,6 г (40% от теоретического)ХЭФК. Т. кип. 140 С при 1 лм,рт. ст,па 1,5680, с 14 1,5390.Найдено, %; С 38,5; Н 3,60; С 111,4; Вг 25,3;Р 9,8.25 С 1 оН 110 С 1 Вг Р,Вычислено, %: С 38,8; Н 3,56; С 111,5;.Вг 25,9; Р 10,0. 1. Способ получения хлоралкиловых эфиров а-галоидалкенилфосфоновых или фосфиновых кислот, отличающийся тем, что хлоралкиловые эфиры а, р-дигалоидалкилфосфонавых или фосфинавых кислот подвергают дегидрогалоидированию действием основанных реагентов, например, спиртового раствора щелочи, с последующим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по 1, отличающийся тем, чтопроцесс ведут в среде органического растворителя при,нагревании до 40 - 50 С,