Способ получения (бис-р-хлорэтил)винилфосфоната

288699 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социвлистических Реоптолии8 ( 1231516/23-4) явлено 0 Кл. 12 о, 26/01 риоритет 07.1 Ч.1967,629065, СШАпубликовано ОЗ.Х 1.1970. Бюллетень36 МПК С 0719/40 Коиитет по дел вобовтвиий и оти ори Совете МииисСССР К 547.26118.07(088.8 описания З.П,1971 та опубликов Авторыизобрете Иностранцы орстокк, Уволтер Стэмм и Евге(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Стауффер Кемикал КомпаниэЭмил й Генри 1 Охинг о ЕСО С 3 Я.А Я явитель ИЯ (БИСХЛОРЭТИЛ) ВИНИЛФОСФОНАТА СОБ ПОЛ 1з пирексамешалкои выход2878 г не колбу ойподач ужают й чи те на оль) стоты или100% -ный) .ксуснои кисеочищенный ната натрияколичество карбоческое Зависимый от патентаИзобретение касается получения ненасыщенных алкилфосфонатов, а именно (бис+ хлорэтил) винилфосфоната, широко используемого при полимеризации,различных мономеров в качестве агента сополимеризации и обрывателя цепи для придания огнестойкости полимерным композициям,Известен способ .получения (бис-р-хлорэтил)винилфосфоната путем дегидрогалогени,рования (бис+хлорэтил)-р-хлорэтилфосфо.ната действием карбоната щелочного,металла при нагревании, Выход целевого продуктадо 50%.Предлагается процесс дегидрогалогенирования проводить в присутствии катализатора - органической кислоты. Это дает возможность значительно увеличить выход целевого продукта (до 95 - 99%).По предлагаемому способу получения (бис- Д-хлорэтил)винилфосфоната(бис- Д-хлорэтил)- Д-хлорэтилфосфонат ,подвергают дегидрогалогенированию действием карбоната щелочного металла ,при нагревании (оптимальная температура 90 в 1 С) в,присутствии катализатора - органической кислоты, например уксусной, бензойной, гептановой, пентахлорфенола. Карбонат щелочного металла берут в стехио метр ическом количестве, возможен небольшой избыток его. Вспенивание,реакционной смеси, вызываемое образующимся в реакции углекисльом тазом, можно уменьшить добавкой пеногасителя или применением повышенного давления.Целевой продукт выделяют промывкой реакционной смеси водойпоэтому используемая в качестве катализатора органическая кислота,должна обладать хорошей растворимостью в воде, и затем очищают известными приемами.10 П р имер 1. В этом и следующих примерахх используют р- (бис-р-хлорэтил) +хлорэтилфосфонат, в дальнейшем обозначаемый СЕР. Содержание СЕР, определенное при дистилляции (%), следующее:15 СЕР (т. кип. 154 - 164 С/0,25 мм остатокнизкокипящая фракцияР (ОСН 2 СНвС) о менее20 В литровую трехгорлуюснабженную лопастио, остатка час БИС-БЕТА СЕР 84,5 ф84,58283 91,5939596 89 91 93 92 100 100 120 140 013,4Основано на весовом выходе реакции при 100 С втечение 3 час при отборе образца через 1 час. Реакцию ведут под струей азота при перемешивании и нагревании до 120 С в течение 30 - 45 мин. При температуре, реакции 95 - 100 С начинается значительное выделение СОг, что может вызвать вспенивание, если не регулировать скорость нагревания. Реакция при этом слабо экзотермическая, Реакционную смесь выдерживают при 120 С в течение 1 - 1,.5 час, затем охлаждают до 20 - 25 С и приливают 290 мл воды.Реакционную массу перемешивают 15 - 20 мин для растворения образовавшегося в процессе,реакции твердого хлористого натрия, затем переносят в делительную,воронку и оставляют на 0,5 - 1 час для разделения на два слоя,Нижний слой (242 г) продуктовый молочного цвета сливают в колбу. Водный слой экстрагируют 50 мл бензола. Бензольный (верхний слой) отпаривают для отгонки .растворителя, Он соде 1 ржит 6,5 г органического мате,риала, который объединяют с продуктовым слоем. В продуктовом слое имеется около 20 г воды. Этот слой экстрагируют 240 лл воды при рН 7 - 8, установленном с помощью 6 г бикарбоната натрия. Органический слой помещают в перегонную колбу. Водный слой экстратируют 50 мл бензола. Бензольный слой содержит 10 г органического материала, его можно объединить непосредственно с продуктом или подвергнуть отгонке и органический остаток присоединить к продукту. Продукт подвергают,разгонке,при 1 - 10 мм рт. ст, для удаления воды при 100 С, Вес остаточного продукта 214 г. Этот продукт подвергают дистилляции при 0,2 - 0,5 млс рт. ст. без колонки. В дистилляционной колбе остается 30 г неперегоняемого остатка.,Выход (бис-р-хлорэтил)винилфосфоната (БИС-БЕТА) 183,8 г (0,788 моль, 97%) Т. кап. 113 - 130 С/0,3 мм рт, ст., показатель преломления п 1,4755 кислотность 0,4 лил 0,1 н. едкого патра/10 г.Найдено, %: Р 13,0; С 30,3. Влияние температуры на выход БИС-БЕТА (при теоретическом количестве карбоната натрия и 0,1 мол. % уксусной кислоты,при чистом СЕР). П,р и,м е,р 4. Влияние прочих кислотныхкатализаторов. Вычислено, %; Р 13,3; С 30,4, бромное число 682, Газо-хроматографический анализ, вес. %: БИС-БЕТА 99, СЕР О.Воспроизводнмость метода при использова нии трех различных образцов СЕР:,выход, % Содержание хлористого натрия в,первойводной промывке, моль: 0,975, во второй 0,020.Всего образовано, молей хлористого натрия 15 0,995, Количество бикарбоната натрия, перешедшего в хлор, % 93.П р и м е р 2. Влияние различных количеств уксусной кислоты,Зависимость выхода БИС-БЕТА от количе ства запружаемой уксусной кислоты при чистом СЕР, теоретическом количестве карбоната натрия, продолжительности реакции 3 час и температуре 120 С представлена в табл. 1. 35 Из данных таблицы не видно какого-либозаметного влияния на выход при загрузке 0,05 и 0,2 моль уксусной кислоты в описанных условиях, Это подтверждает, что уксусная кислота служит катализатором.40 Пр и м е;р 3. Влияние температуры.Никакой заметной разницы в выходах БИСБЕТА нельзя обнаружить при введении реакции при 100 и 120 С,при теоретическом количестве карбоната натрия, При 140 С увеличи вается количество остатка (см, табл. 2),Ниже приводятся друтгие кислоты с качественной оценкой их использования.Кислотный катализаторВыход БИС-БЕТА, %50 Гептановая кислота 97Бензойная кислота 86 ,Пентахлорфенол 88288699 Предмет изобретения Составитель М. Макаров Редактор О. Кузнецова Корректор Л. Л. Евдонов Заказ 3981/13 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 Кислотные катализаторы загружают в количестве 0,1 моль в условиях, аналогичных условиям применения уксусной кислоты. 1. Способ получения (бис-р-хлорэтил) винилфосфоната,путем дегидрогалогенирования (бис-Р-хлорэтил) р-хлорэтилфосфоната действием карбоната щелочного, металла при нагревании с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, процесс проводят в при сутствии катализатора - органической кислоты, например уксусной, бензойной.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтокатализатор применяют в количестве 10 - 25,мол, % от количества карбоната щелочно го металла.