417418

Союз Советских Социалистицеских РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 19.Ч 1,1972 ( 1813367/23-4) М, Кл. С 07 с 149 исоединением заявки1 риоритет осударстввниыи комитетСовета Министров СССРра делам изооретенийи открытий Опубликовано ДК 547.379.1.07(088.8 оллетепь8 ата опубликования описания 16 Х 11,19 Авторы зобретения Н. Волков, А. Н. Кузнецова и А. Н. Худяков Заявитель утскии институт органическои химиСибирского отделения АН СССР 1-АЛ КИЛТИО-БУТЕН-И СПОСОБ ПОЛ УЧ Е Изобретение отванию способа получ фиров.Известен способ получения 1-алкилтио-бутен-инов взаимодействием диацетилена с тиолом в присутствии гидроокиси щелочного или щелочноземельного металла при 30 - 100 С. Выход целевого продукта 50%.Однако по известному способу процесс ведут при нагревании до 100 С в избытке сильно пахнущих, а иногда труднодоступных тиолов; при этом выход целевого продукта невысок.С целью упрощения процесса предлагают вместо тиола использовать слой 5-алкилизотиурония,Предлагаемый способ получения 1-алкилтио-бутен-ионов заключается в том, что диацетилен подвергают взаимодействию с солью 5-алкилизотиурония в присутствии щелочи в среде протонного или апротонного растворителя с последующим выделением целевого продукта известным способом,1 к =НС, - ; Х -одукта 60 - 70%. 25одностадиен и протекает - 10 до 50 С по следуюВыход целевого Процесс прост и температуре о ей схеме: С:С - С:СН+ 30 носится к усовершенство ения ненасыщенных тиоэ, С,Низо-С,НСН,= С Строение этинилвиниловых тиоэфиров подтверждено ИК-спектрами, состав - элемен. тарным анализом. В спектрах имеются характерные для 1-алкилтио-бутен-инов полосы поглощения, см - : 1560, 3030 ( - СН = СН - Я - ); 2100, 3290 (С= - СН).П р и м е р 1. 1-Изобутилтио-бутен-З-ин.К раствору 38,4 г бромистоводородной соли 5-изобутилизотиурония в 35 мл диметилсульфоксида при - 10 С прибавляют охлажденный раствор 11 г диацетилена в 8 мл диметилсульфоксида и 10,5 г КОН и температуру медленно повышают до комнатной (-1 час). перемешивают 2 час. Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения добавляют воду и эфир, эфирную вытяжку промывают водой, сушат над Хае 50417418 Сост апи н ли А. 11 ес горенко Текрод Л. Богданова1 сдактор Т. 11 икольская Корректор В. Ьрьиссииа Заказ 1506/8 Изд, Ма 1329 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр Сапунова, д, 2 Перегонкой выделяют 18 г (71% в расчете на тиурониевую соль) указанного соединения; т, кип, 90 - 91 С/20 мм рт. ст.; аро 1,5190.Найдено, %: С 68,12; 68,25; Н 8,69; 8,72;5 23,13: 23,20.СЯ 1 1128.Вычислено, /о. С 68,54; Н 8,63;22,83.ИК-спектр, см-: 560, 2100, 3030, 3290.При проведении реакции в растворе метанола выход продук 1 а составляет 65/о. П р и м е р 2, 1-Аллилтио-бутен З-ип, К раствору 39,5 г бромистоводородной соли 5-аллилизотиурония в 30 мл метанола прн - 10 С прибавляют охлажденный раствор 5 г диацетилена в 5 мл метанола и 11 г КО 1, температуру медленно повышают до комнатной (1 час), перемешивают 2 час. Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения осадок КВг отфильтровывают, метанол отгоняют на роторном испарителе, остаток растворяют в эфире. Эфирную вытяжку промывают водой и сушат над ЧазЯОПерегонкой выделяют 7,5 г (60% в расчете на взятый диацетилен) указанного соединения; т. кнп, 46 - 48 С/4 мм рт. ст,; г" 1,5545.Найдено, %: С 67,33; 67,35; Н 6,47; 6,49; Я 26,25; 26,17.Вычислено, %. С 67,73; Н 6,50; Я 25,78.ИК-спектр, см-. 1565, 1635, 2100, 3040, 3085, 3290. При проведении реакции с хлористоводородной солью Я-аллилизотиурония выход продукта составляет 57/о.П р и м е р 3. 1-Этилтио-бутен-З-ин.5 К раствору 27 г бромистоводородной соли5-этилизотиурония в 25 мл диметилформамида при - 10 С прибавля;от охлажденный раствор 4,3 г диацетилепа в 5 мл диметилформамида и 8,7 г КО 1, температуру медленно повыша ют до комн 1 ппой ( -час), перемешива 1 от2 час. Затем реакционную смесь нагревают до 50 С и перемешивают 1 час. После охлаждения добавляют воду и эфир, эфирную вытяжку промывают водой, сушат над Ма,БО.15 Перегонкой выделяют 5,4 г (56% в расчетена взятый диацетилен) указанного соединения; т. 1 вип. 64 - 65 С/15 мм рт. ст.; гг 1,5443,Найдено, %: С 64,01; 63,97; Н 6,87; 6,83;Я 28,85; 28,90.20 СвНвЯ.Вычислено, %: С 64,29; Н 7,19; Я 28,54, ИК-спектр, см в . 560, 2100, 3035, 3290.Предмет изобретения25 1, Способ получения 1-алкилтио-бутепннов на основе диацетилена в присутствии щелочи, отл и ч а ющи йс я тем, что, с целью упрощения процесса, ди ацетилен подвергают взаимодействию с солью Я-алкилизотиурония 30 в среде протонного или апротонпого растворителя.2. Способ по п. 1, отличающийся тем,что процесс проводят при температуре от - 10 до +50 С.