Способ получения производных 1-галоген-2, 2, 2-тринитроэтана

Союз Советова Социалистических Республик350788 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН Ия К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУЗависимое от авт. свидетельстваявлено 10,Ч 11.1970 ( 1469790,23-4) Кл, С 07 с 79(1 ПриоритетОпубликовано 13.Х.1972, Бюллетень2 Дата опубликования описания 20.Х.1972 Момитет по делам изобретений и открыт при Сосете МинистреСССР УДК 547.212.07(088.8 Авторыизобретения Л, фридман и ф. А. Габитов Заявитель ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЬ 1-ГАЛО ГЕН,2,2-ТРИ Н ИТРОЭТАНАприсоединением заявкиПредлагается способ получения новых производных 1-галоген,2,2-тринитроэтан а, которые имеют в молекуле два реакционных центра - тринитрометильную группу и подвижный атом галогена. Полученные соединения можно использовать для различных синтезов и в качестве биологически активных препаратов.Известны способы получения галогенпроизводных гелю-тринитроэтана, не содержащих 1 каких-либо других заместителей, кроме гало- гена. Так взаимодействием полуацеталя 2,2,2- тринитроэтанола с пятихлористым фосфором или 2,2,2-тринитроэтанола с хлористым тионилом позволяют получать 1-хлор,2,2-трини троэтан,Для получения галогенпроизводных гелютринитроэтана, содержащих, кроме галогена, другие заместители, предлагается способ получения производных 1-галоген,2,2-трицп троэтана, заключающийся во взаимодействии галогенпроизводных тринитрометана, например йодтринитрометана, с алифатическим диазосоедипением в среде органического растворителя, например в эфире, с последующим 25 выделением целевого продукта известны м способом. Выход целевого продукта 78 в 84. Процесс проводят преимущественно при 0 - 15 С. Повышение температуры реакции с О - 5 до 20 - 25 С в случае йодтринитрометана при водит к синтезу производны.; гелю-динитроэти. лена.Строение синтезированных соединений бы. ло доказано с помощью элементарного анализа, ИК-спектроскопии и химических превращений. Прп обработке производны.; 1-галоген,2,2-трпцптроэтана едким кали соединение расщепляется на калиевую соль нитроформа и кетон.П р и м е р 1, Синтез 1-бпфенилец-бром,2,2-тринитроэтана.К раствору 8,3 г бромнитроформа в 60 люл абсолютного эфира прп перемешпвапии и 5 - 8 С прикапывают раствор 5,8 г 9-диазофлуорена в 100 люл абсолютного эфира, Реакционную смесь выдерживают при этой тсмпературе 1 час и 2 часа прп комнатной температуре. Растворптель отгоняют в вакууме, остаток перекрпсталлпзовывают из 70%-ного водного этанола, Получают желтые игольчатые кристаллы с т, пл. 129 - 130 С (разложение). Выход 8,8 г (75%).П р и м е р 2. Спцтез 1-бифенилен-йод,2,2-тринптроэтаца,К раствору 6 г йоднитроформа в 50 люл абсолютного эфира прп персмешивацпи и минус 8 - минус 5 С прпкапывают раствор 5,5 г 9-диазофлуорепа в 100 люл абсолютного эфира. Смесь выдерживают прп этой температуре 2 час и еще 2 час при комнатной температу350785 Найдено, % Температура реакции, Вычислено, % Температура плавлеиия, С (Растворитель) Соединение Формула На 10 15 19,37 2,0976 28,80 9,52 в См. пример 4.вв Соединение неустойчиво и при разгоике полностью разлагается. Предмет изобретения Редактор О. Кузнецова Корректор 3. Тарасова Текред 3. Тараиеико Заказ 2888/11 Изд.1257 Тираж 408 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и отк 1)ытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб д, 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 ре. Эфир отгоняют в вакууме, остаток обрабатывают этанолом и отфильтровывают. Из маточного раствора отгоняют растворитель в вакууме и остаток перекристаллизовывают из н-гексана. Получают желтые игольчатые кристаллы с т. пл, 104 - 105 С. Выход 7,2 г (76 о/ )П р и м е р 3, Синтез 1-бензоил-фенил- бром,2,2-тринитроэтаца,К раствору 10 г бромцитроформа в 80 мл абсолютного эфира при перемешивации и 10 - 15 С прикапывают раствор 9,6 г фенилбензоилдиазометана в 130 мл абсолютного эфира. Смесь выдерживают при этой температуре 3 час, растворитель отгоняют в вакууме, в остаток добавляют 10 мл этацола, охлаждают н отжимают выпавший осадок. Получают белые игольчатые кристаллы с т. пл. 109 С (разложение, из этанола), Выход 15,5 г (84%).П р и и е р 4, Синтез этилового эфира 1-бром,2,2-трицитропропионовой кислоты.К раствору 10 г бромнитроформа в 80 ил абсолютного эфира при перемешивании и 10 - 15 С прикапывают раствор 5,8 г диазоуксусного эфира в 80 мл абсолютного эфира. После выдержки при комнатной температуре в течение 4 час реакционную смесь сушат цад сульфатом магния, растворитель отгоняют в 1. Способ получения производных 1-галоген,2,2-тринитроэтана, отличающиися тем, что галогецпроизводцые трцнитрометаца подвергают взаимодействию с алнфатическим вакууме водоструйного насоса и остаток дважды перегоняют под вакуумом. Получают бесцветное масло с характерным запахом, т, кип. 51 С/5 мм рт. ст,; по 1,4594; св 1,5245. Выход 13,7 г (78 е/ ) П р и м е р 5, Расщепление едким кали,К раствору 9,7 г этилового эфира 1-бром 2,2,2-тринитропропцоновой кислоты в 30 мл10 метанола при перемешивании и 5 - 10 С прнкапывают раствор 8 г едкого кали в 50 млметанола. Смесь выдерживают при этой температуре 2 час. Остаток после испарения растворителя обрабатывают ацетоном и отфиль 15 тровывают. Не растворившуюся в ацетонечасть растворяют в воде и подкисляют разбавленной серной кислотой. После испаренияводы остаток перекристаллизовывают и получают 0,86 г (72%) белых кристаллов с т. пл.20 99 - 101 С (из воды). Вещество не дает депрессии температуры плавления с дигидратом щавелевой ,кислоты. Дополнительно изщавелевой кислоты получен ее диметиловыйэфир с т. пл. 53 - 54 С,25 Из ацетонового маточника после испарениярастворителя получают калиевую соль нитроформа. Выход 5,2 г (61%),В таблице приведены свойства производных 1-галоген,2,2-тринитроэтана. 30 диазосоединением в среде органического растворителя, например в эфире, с последующим выделением целевого продукта известным способом.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что 35 процесс проводят при 0 - 15 С,