Способ получения аллилацетиленов

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(46) Дата опубликования опнсания 14.11,77 Своз Советскию Социалистических Республик(11) 577200 51) М, Кл.ф С 07 С 11/28 оудерстеенный комитетоеете Эеиннотрое СССРно денем изооретеннйи открытий) Авторыизобретени ов, Ю, Н. Бубнов и А, В. ЦыбаньМ. М ститут органической химии им. Н. Д, Зелинск 1) Заявитель 4) СПОСОБ ПОЛУЧ АЛЛИЛАЦЕТИЛ ЕНО й ЯН.еС-СН - С С Изобретение относится к области получения аллилацетиленовых соединений и егогомологов общей формулы 1 где й = йЕ- водород, низщий алкил, Углеводороды до настоящего времени были труднодоступными веществами и поэтому находили лишь ограниченное применение в органической химии, Однако они мо гут найти широкое применение, поскольку содержат реакциоиноспособные двойные я тройные связи например, в процессах полимеризцции, гидратации, алкилировании, диеновой конденсации, разнообразных процессах циклизации, биполярного присоединения и т. д, Например, аллялацетилен используется для получения физиологически активных производных оксаэола и поликетонов.Известен способ получения аллилацетилена иэ бромистого аллила и этинилмагнийбромида (выход не указан), однако основным продуктом этой реакции является 3-аллил-пентен-ин(продукт диаллилирования ) 1).Известен многостадийный способ получения аллилацетиленов иэ винилэтилового эфира и алленилмагнийбромидов 21. Существенным недостатком этого метода, помимо многостадийности, является то, что конечный продукт представляет собой смесь аллилацетилена и его изомера - вииилаллена, которые невозможтю .разделить простыми методами; для выделения винил- аллена из смеси используется диеновая коть денссция с малеиновым ангидридом.Известен способ получения аллилацетиленовых углеводородов указанной формулы реакцией аллил- или металлилхлоридов с ацетиленом в присутствии солей одновалеитной меди в качестве катализатора 3) и 43. Получаемые этим методом аллилацетнлены содержат 4-16% исходного аллилхлорида, который нельзя отделить перегонкой, Кроме того, в известном способе нет строгого доказательс тва индивидуальности получаемых углеводородов (не приведена, например, их хроматогоа 6 ыя). Недостатком этого ме 577200тода является также использование специальной аппаратуры,Целью изобретения является повышение степени чистоты целевого продукта.Дпя этого предлагается новый способ получения аллилацетипенов общей формулы 1К йСНя С - СН - С=СН2где В й - водород; низший алкилзаключающимся в том, что аллилбораны общей формулы Г Я и Я СН=С - СН-ням15 где Й = К - водород, низший алкил,Каллил,; низший алкип,подвергают взаимодействию с апкоксиацеотиленом при температуре от -70 до +20 С 20в углеводородном растворителе с последующей обработкой образующегося транс-апкоксипентадиена,4-ип-борана триалкипа.пюминием и нагреванием реакционной смесиот 80 до 110,С. 5Метод основан на серии следующих превращений, При взаимодействии аллипборанов иапкоксиацетипена при температуре от -70одо +20 С образуются (трннс-алкоксипен 1 тадиен-ил) бораны формулы П которые являются термически устойчивыми соединениями: к"ос= - с,н45 Л 1 ГСН Си О й - низший алкип,использовании триалпиротипборана применяютна и ,затем 3 моля1 моль исходного аллиаплип (диапкил) боранал) бооана и кротял (ди деПри л-, тримегаллил3 моля алкоксири э тилчлюмилборана 1 в металпил алкил) бора О и трик аце тип ния на случае (диапк 4на используют 1 моль алкоксиацегиленаи 1 моль триэтипалюминия. Образующиесяпромежуточно (транс 2-алкоксипентадиен,4-ил) диэгилаланы формулы П 1 термически неустойчивы и при нагревании от 80 доо110 С претерпевают распад с образованиемсоответствующего алпилацетилена общейфо рмулы 1Все операции по синтезу аллилацетиленовпредлагаемым методом проводятся в однойколбе (аппарате). Соединения формулы Цв индивидуальном состоянии обычно не выделяют а сырой продукт реакции соответствующего аплилборана с алкоксиацетиленом обрабатывают соответственно 1 или 3 молямитриэтилапюминия, После этого реакционнуюсмесь в среде высшего углеводорода (декана, ундекана и т. д,) или без раствооригеляпостепенно нагревают ог 80 до 110 С приатмосферном давлении или слабом вакуумеи собирают отгоняющийся углеводород общейформулы 1 в приемник,П р и м е р 1, В трехгорпую колбу,снабженную обратным холодильником, термометром и магнитной мешалкой, помещаютрасгвор 4,9 г гриаллилборана в 10 млизопентана и при -50 С за 30 мин прибавпяют раствор 11 мл эгоксиацетилена в 15 млизопентана, Смесь перемешивают 2 часа прио20 С, а затем отгоняют изопенган. Полученный три-(транс-этоксипентадиен,4-ил)боан растворяют в 10 мл декана и при 2035 С прибавляют 12,3 г гриэтилалюминияв течение 15 мин. Реакция протекает ссильным саморазогреванием, Смесь нагревают в вакууме 120 мм при температуре воколбе 80-110 С с одновременной отгонкойобразующихся аллилацетипена и триэтилборана, которые собирают в охлажденный до-70 С приемник. К отогнанной смеси (9,5 г)Ядобавляют 5 мл пиридина и перегонкой приатмосферном давлении выделяют 5 1 г(75%)аллилацетилена с т. кип. 41,5-42 С;й 11 = 1,4076 (литературные данные:20т, кип. 42 С; и 1 = 1,415),Найдено,%: С 90,72; Н 932.С 5 НБВычислено,%: С 90,85; Н 9,15,П р и м е р 2, Аналогично описанномуиз 7,5 г три-(2-мегилаллил)борана, 13,5 гэтоксиацегилена и 15,1 г триэтилалюминияполучают 8,5 г (80%) 2-мегилпентен-инас т, кип, 67-68 оС; т 1 р = 1,4204,о 20Найдено,%: С 89,78; Н 9,98СьНьВычислено,%: С 89,94; Н 10,06,П р и м е р 3К 10,4 г (буген-ил) диэтилборана в 10 мл изопенгана прио20 С медленно прибавляют 3,4 г этоксиацетилена, для полноты протекания реакцииЗаказ 3538/19 Тираж 553 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Фипиап ППП "Патент"г. Ужгород, уп. Проектная, 4 температуры повышают до 30 С и выдержиовают в течение 30 мин, Отгоняют изопенгани перегонкой остатка получают 10,3 г/2 мм рт. ст.; п = 1,4627,Найдено,%: С 74, 16; Н 1 1,83; В 5, 55СЦ Н 25 ВОВычиспено%:С 7425; Н 11,92; В 5.57К 9 г (транс-эгокси-метилпентадиен,4-ип) диэтипборана при комнатнойтемпературе прибавляют,5,3 г гриэтипапюминия. Через 30 мин, нагревая смесь до 80 о110 С, в вакууме отгоняют в охлажденныйприемник смесь З-метиппентен-ина.и гриэтипборана. После обработки пиридином смесь перегоняют. Получают 3,05 г(бутен-ип) дибутипборана в 15 мп изогексана при температуре -70 С за ЗОминоприбавляют 4,55 г этоксиацетипена, Смесьоперемешивают 2 часапри 0 С, а затем отгоняют изогексан, К образовавшемуся(транс-этокси-З-метиппентадиен,4-ип) дибутипборану прибавляют 7,5 г триэгипапюминия с такой скоростью чтобы темпера отура не поднималась выше 35 С и затем ввакууме при 100-110 С отгоняют в охпаж-.35денный приемник смесь 3-метипацетипена итриэтипборана, К смесиприбавляют 5 мппиридина и перегонкой выделяют 4,1 г (80%)о3-метиппентен-ина- с т. кип. 57-58 С;й = 1,4082,П р и м е р 5. К раствору 9,5 г гриаппипборана в 15 мп н-пентана, охлажденному до -50 С, эа час добавляют 11,94 гметоксиацетипена в 30 мп н-пентана; смесьперемешивают 2 часа йри 0 С и затем нагреваюг до комнатной температуры. Через 2 часа в вакууме 10 мм отгоняют раствори тепь и к остатку прибавляют 35 г грипропип. алюминия (при этом происходит самораэоогревание до 30 С), Смесь постепенно нагре веют до 110 С с одновременной оггонкой аппипацетипена ( последний отгоняют при температуре в колбе 80-110 С). Попучаоют 10,2 г (выход 74%) вппипацетипена с т. кип. 41-42,5 С; й =14075,формула изобре гения Способ получения аппипацетипенов общей К. КСН= С - СН - С= СН2где Н = Р - водород, низший апкип,отличающийся тем, что,сцелью повышения степени чистоты цепевогопродукта, аппипборан общей формулы П%К СН =С - СН - Варгде В = Я - водород, низший апкип,Й - аппип, низший апкипподвергают взаимодействию с апкоксицегйпеном при температуре ог -7.0 до +20 Св углеводородном растворителе с поспедуклщей обработкой образующегося транс-адкоксипентадиена,4-ип-борана триапкипалюминием и нагреванием реакционной смеси от 80 до 110 С.Источники информации, принятые во вюмание при экспертизе:, 1 Ч. бг 1 уцагб, Ьиг 1 е щогювпафеь 3 епсне РасеЬуРеюе . С.г. 187,517,1928.2,з.бйаЕН.зцмьейя. ВсЕЕ. Ьос. СИщРаисе. 947,4316, 1971.3, Патент ФРГ Хо 1048949,кп. 12 о 19/01, 1962,