Способ получения хлор (бром) малоновых диальдегидов и их этиловых ацеталей

Класс 12 о, 7121444 С(;С Р ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯАВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ А. П. Сколдинов и Т. Протопоп ОСОБ ПОЛ ДИАЛЬДЕГ ЛОНО ВЫХЦЕТАЛЕЙ ЕНИЯ ХЛОР (БРОМ) ОВ И ИХ ЭТИЛОВЫХ Заявлено 30 июля 1958 г. за605224/31 в Комитет по делам изобретенийоткрытий при Совете Министров СССРОпубликовано в Бюллетене из тений15 за 195 Для получения хлормалонового диальдегида на 1,3-дихлор,3-диэтоксипропан действуют хлористым сульфурилом и образовавшийся 1, 2, З-трихлор,3-диэтоксипропан подвергают гидролизу, Другой вариант состоит в обработке 1, 1, 3, 3-тетраэтоксипропана пятихлористым фосфором с последующим гидролизом образовавшегося 1, 2, З-трихлор,3- диэтоксипропана в хлормалоновый диальдегид. Для получения броммалонового диальдегида 1,3-дихлор,3 диэтоксипропан подвергают бромированию с последующим гидролизом образовавшегося 1,3-дихлор- -бром,3-диэтоксипропана в броммалоновый диальдегид. Для получения тетраэтилового диацетата хлормалонового альдегида нагревают с абсолютным этанолом 1, 2, З-трихлор,3 диэтоксипропан. Соответственно получают и тетраэтиловый диацеталь броммалонового диальдегида.П р и м е р 1. Получение хлормалондиальдегида. К 10,9 г 1,3-дихлор,3-диэтоксипропана добавляют следы перекиси бензоила и затем постепенно при 40 - 50 прибавляют 7,5 г. хлористого сульфурила, после чего смесь нагревают на водяной бане 3 - 4 часа. Полученную жидкость встряхивают с 50 мл водного раствора едкого натра (3,5 г едкого натра в 50 мл воды). Водный раствор осветляют активированным углем и экстрагируют эфиром. Остаток после испарения эфира промывают сухим бензолом и хлормалондиальдегид возгоняют в вакууме. Выход 2,5 г альдегида с т, пл. 144.П р им е р 2, Получение хлормалондиальдегида из 1,1, З,З-тетраэтоксипропана. К 34,2 г пятихлористого фосфора при размешивании и охлаждении водой и льдом медленно прибавляют 11 г 1,1, З,З-тетраэтоксипропана. После прибавления всего количества смесь нагревают на водяной бане 1,5 час. хлор-окись фосфора отгоняют при 40 - 50 гим остаточного давления, остаток фракционируют в вакууме. Выход 3,8 г 1, 2, 3-трихлор 1,3-диэтоксипропана с т. кип. 83 - 85.121444 П р и м ер 3. Получение броммалондиальдегида. 9,4 г 1,3-дихлор,3- диэтоксипропана помещают в колбу, освещаемую 200-ваттной лампой и при перемешивании прибавляют 7,4 г брома с такой скоростью, чтобы каждая последующая капля брома прибавлялась в уже обесцвеченный раствор. К полученной жидкости (15,4 г) добавляют 80 мл воды и смесь встряхивают до наступления гомогенности; к полученному раствору прибавляют 4 г углекислого натра и броммалондиальдегид извлекают эфиром в экстракторе; эфир испаряют, остаток высушивают и возгоняют в вакууме, Выход 3,6 г броммалондиальдегида с т. пл, 140 - 141.П р и м е р 4, Получение тетраэтилацеталя хлормалондиальдегида. Смесь из 10 г продукта хлорирования 1,3-дихлор,3-диэтоксипропана (см. пример 1) и 80 мл абсолютного этилового спирта оставляют при комнатной температуре на 3 дня, после чего смесь выливают в раствор бикарбоната натрия и выделившееся вещество извлекают эфиром.Остаток после испарения эфира фракционируют в вакууме. Получено 5,8 г. тетраэтилацеталя хлормалондиальдегида с т. кип. 117 - 123П р и м е р 5. Получение тетраэтилацеталя броммалондиальдегида. Смесь 15,4 г. продукта бромирования 1,3-дихлор,3-диэтоксипропана (см. пример 3) и 50 мл абсолютного этилового спирта оставляют при комнатной температуре на 2 дня, после чего смесь выливают в насыщенный раствор двууглекислого натрия и отделившийся слой извлекают эфиром. Остаток после испарения эфира фракционируют в вакууме, Получено 8,6 г тетраэтилацеталя броммалондиальдегида с т. кип. 137 - 139. Предмет изобретения Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Редактор А. К. Лейкина Гр. 50.Поди. к печ. 24 Хг.Тираж 650 Цена 25 коп. р нформационно-издательский отдел.Объем 0,17 п. л. Зак. 4383 Типография Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР Москва, Петровка, 14.1. Способ получения хлор (бром) малоновых альдегидов и их этиловых ацеталей о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, в целях получения хлормалонового диальдегида, 1,1, 3,3.тетргэтоксипропан подвергают действию пятихлористого фосфора с последующим омылением образующегося в процессе реакции 1, 2, З-трихлор,3-диэтоксипропана посредством. водного раствора едкого натра.2. Выполнение способа по п. 1, отличающееся тем, что для получения хлормалонового диальдегида действием хлористого сульфурила, 1,3-дихлор,3-диэтоксипропан переводят 1, 2, З-трихлор,3-диэтоксипропан с дальнейшим гидролизом в хлормалоновый диальдегид.3. Выполнение способа по п. 1, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что для получения броммалонового диальдегида 1,3-дихлор,3-диэтоксипропан бромируют в 1,3-дихлор-бром,3-диэтоксипропане с последующим гидролизом его действием водного раствора углекислого натрия.4. Выполнение способа по п, п. 2, 3, отличающееся тем, что, в целях получения тетраэтилового ацеталя хлор (бром) малонового диальдегида, 1,2,3 хлор (бром)-1,3-диэтоксипропан подвергают алкоголизу абсолютным этиловым спиртом при комнатной температуре в течение 2 - 3 суток.