Способ получения тетраэтиловых эфиров1, 3, 4, 6-

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ 350784 Софа Советских Социалистических РеспубликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 11,Х,1968 ( 1277629/23-4) 1. Кл. С 07 с 695 С 07 с 696ПриоритетОпубликова Комитет по дел обретении и открытири Совете МинистровСССР Х.1972. Бюллетень2 547.46226 (088.8 Дата опубликования описания 20,1 Х.19 Авторыизобретения А. Ахназарян, Л. А. Хачатрян, М. Т. Ереванский государственный нгян и М.ниверситет Заявитель ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ 1,3,4,6-ТЕТ РАЗАМ ЕЩЕ Н Н ЫХ ГЕКСЕН-З-ТЕТРАКАРБОНОВЫХ,1,6,6 КИСЛОТДИзобретение относится к способам получения нового ряда соединений - тетраэтиловых эфиров 1,3,4,6-тетразамещенных гексен-тетракарбоновых -1,1,6,6 кислот.Полученные общеизвестным способом (кон денсацией малоновых эфиров с дигалоидпроизводными) указанные соединения в литературе не описаны.Актуальность получения этого ряда соединений заключается в необходимости синтеза 10 таких тетраэтиловых эфиров, которые могут найти применение в качестве пластификаторов (высокая температура кипения, малая летучесть и наличие атомов галогена при двойной связи, что способствует хорошей со вместимости с полимерами с подобной группировкой, например, полихлорвинил), удобны для синтеза различных гетероциклических соединений, винилкетонов и высших ненасыщенных дигалогендикарбоновых кислот, ди барбитуратов, дитиобарбитуратов, лактонов с эфирными группировками и т. д.Предложенный способ получения тетраэтиловых эфиров 1,3,4,6-тетразамещенных гексен- З-тетракарбоновых,1,6,6 кислот заключается 25 в том, что монозамещенные малоновые эфиры подвергают конденсации с замещенным или незамещенным 1,4-дибромбутеномв среде абсолютного этилового спирта или бенЗола в присутствии этилата натрия с после дующим выделением целевого продукта известнымп приемами.П р и м е р 1. В трехгорлой колбе с механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником приготовляют раствор этилата натрия из 23 г (1 г атом) металлического натрия и 300 мл абсолютного этилового спирта. К теплому раствору прикапывают 1 моль монозамещенного малонового эфира и смесь нагревают на водяной бане 1 час. Охлаждают и по каплям приливаю 141,5 г (0,5 моль) 2,3-дихлор,4-дибромбуте на, Снова нагревают на водяной бане де исчезновения щелочной реакции. После от гонки растворителя остаток растворяют в во де. Масляный слой отделяют, водный экстра гируют эфиром, Эфирные вытяжки соединяю с масляным слоем, высушивают над безвод ным сульфатом магния. Отгоняют эфир, и остаток фракционируют в вакууме.Константы полученных соединений приведены в таблице,П р и м е р 2. В колбе, защищенной хлор- кальциевой трубкой, приготовляют этилат натрия из 300 мл абсолютного этилового спирта и 23 г (1 г атом) металлического натрия. После растворения всего натрия по каплям приливают 188 г (1 моль) этилмалонового эфира. Реакционную смесь нагревают на водяной банечас (до исчезновения ще68 60 78 70 62 70 64 14,30 13,52 12,80 12.80 12,22 11,45 12,22 56 1,4750 1,1443 128,95 129,26 74 - 75 71 - 72 1,4716 148,30 147,43 1,0962 1,4710 1,0873 148,26 147,43 Предмет изобретения Составитель Н. Токарева Техред 3. Тараненко Редактор И. Грузова Коррекгор 3. Тарасова Заказ 2888/1 О Изд.1257 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретепиг и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иабд. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 3лочной реакции на лакмус). Спирт отгоняют, а остаток растворяют в воде. Выделившийся маслянистый слой отделяют от водного, а последний экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с основным продуктом. Удаляют эфир, а остаток фракционируют в вакууме, Выделено 137 г тетраэтилового эфира 1,б-диэтилгекссн -3 - тетракарбоновой - 1,1,6,6 кислоты (64% от теоретического количества, считая на этилмалоновый эфир); т. кип, 195 - 200 С при 3 лслс рт. ст.; п о 1,4544; с 1 г 1,0564, Найдено МКо 109,79. Вычислено МКг 1 109,97.1-1 айдсно, в/е; С 61,68; Н 8,50.С 22 НзбОз.Вычислено, %: С 61,68; Н 8,41. П р и м е р 3, В трехгорлой колбе с механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, защищенным хлор- кальциевой трубкой, приготовляют этнлат натрия из 23 г (1 г атолс) металлического натрия и 300 лил абсолютного этилового спирта.1( еще теплому раствору этилата приливают по каплям 1 лсоль (230 г) изоамилмалонового эфира. Рсакционную смесь нагревают на водяной бане 1 гсас, охлаждают до комнатной температуры и к,ней приливают по каплям Сстособ получения тстраэтиловых эфиров 1,3,4,6-тетразамещенных гексен-тетракарбоновых,1,6,6 кислот, отличающийся тем, что монозамещенные малоновые эфиры подвер 131,25 г (0,5 лсоль) 2-метил,4-дибром-З-хлорбутена. Смесь снова нагреваот на водяной бане 1 час (до исчезновения щелочной реакции на лакмус), оставляют на ночь, Отгоняют 5 растворитель, а остаток растворяют в воде.Образовавшийся маслянистый слой отделяют, а водный несколько раз экстрагируют эфиром. Эфирные вытяжки соединяют с основ,ным продуктом и высушивают над безводным 10 сернокислым магнием. Отгоняют эфир, и остаток фракционируют при уменьшенном давлении. Выделено 162,5 г (58% от теоретического количества) тетраэтилового эфира 1,6-диизоамил-метил-хлоргексен - тетрака рбо новой,1,6,6 кислоты; т. кип. 208 в 2 С при2 лслс /г т. ст.; т. пл. 89 - 90 С; п о 1,4680; с 2 1,0616. Найдено МКп 146,72, Вычислено МКс 147,18. Жидкий продуктНайдено, %; С 62,23; Н 9,22; С 6,12.Вычислено, 176 С 62,08; Н 8,74; С 6,33.Кристаллический продуктНайдено, %: С 62,40; Н 9,07; С 6,38.Вычислено, %: С 62,08; Н 8,74; С 6,33. гают конденсации с замещенным или незамещенным 1,4-дибромбутеномв среде абсолютного этилового спирта или бензола в при сутствии этилата натрия с последующим выделением целевого продукта известными приемами.