315359

:7 1 О П И. С-АЙ-И Е ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патента Л Заявлено 12.111.1968 ( 1224808/1337459/ 23-4) гЧПК С 071 9/30 С 071 9/38иоритет 30.111,1967, Ъо 626977, США Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРДК 547.341.07 (088.8 убликова 21.1 Х.1971, Бюллетень чв та опубликования описания 1.Х 11.197 Авторизобретения Иностранец Евгений Генри Ухинг(Соединенные Штаты Америки) Иностранная фирма Стауффер Кемикал КомпаниЗаявитель Б ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ МЕТИЛФОСФОНОВОЙ ИЛИ ДИМЕТИЛФОСФИНОВОЙ КИСЛОТЫ дуктов соедин в том, щей ф 5- СНаО А - СН ХИзобретение относится к способу получения производных фосфиновых кислот, а именно к новому способу получения соединений общей формулы где К - водород или алкил, содержащий 1 - 4атома углерода,Х - метил или оксигруппа.Эти соединения могут быть использованы в качестве биологически активных веществ, инсектицидов и фунгицидов.Известен способ получения эфиров метокси.метилфосфоновой кислоты взаимодействием эфиров оксиметилфосфоновой кислоты с диметилсульфатом в присутствии алкоголята щелочного металл а. Выход целевого продукта 50 - 60%.Известен также способ получения эфиров бис- (алкоксиметил) -фосфиновых кислот взаимодействием эфиров бис-(хлорметил) -фосфиновой кислоты с алкоголятами натрия в среде соответствующего спирта при кипячении.Выход целевого продукта 50 - ббог.С целью увеличения выхода целевых пропредлагается новый способ получения ний формулы (1), который заключаетсячто фосфорорганические соединения обор мулы 10Кгде К и Х имеют вышеуказанные значения;А - хлор или оксигруппа,обрабатывают гидроокисью щелочного металла с последующим подкислением реакционной15 смеси соляной кислотой и выделением целевого продукта известными приемами.Процесс ведут при температуре 0 - 150 С,предпочтительно при температуре 20 - 100 С,используя 4 - 4,5 лголь гидроокиси щелочного20 металла, например гидроокнсп натрия, на1 лго,гь фосфорорганического соединения,В качестве растворителей желательно использовать воду илп спирт, однако можно вести реакцию и в эфире, диоксане, тетрагидро 25 фуране пли ацетонитриле. Эту реакцию можно проводить при давлении ниже или вышеатмосферного, предпочтительным же являетсяатмосферное давление.3Выход целевого продукта 83 - 96%,Пример 1. Раствор 32,6 г (0,2 ноль) бис(хлорметил)-фосфиновой кислоты в 70 лл воды добавили по каплям в течение 1 час к нагреваемому с обратным холодильником раствору 40 г (1,0 лголь) гидроокиси натрия в 140 лгл воды, 11 олученный раствор нагревали с обратным холодильником в течение 16 час, а затем добавили к нему 59 ггл (0,7 моль) 37%-ной соляной кислоты. После упаривания раствора до удаления всего растворителя добавили 200 лл 37% -ной соляной кислоты и отфильтровали хлористый натрий. После упаривания фильтрата получили 23,0 г (91,4%) метоксиметилфосфоновой кислоты.Найдено, %: Р 23,2; С 1 0,35.Вычислено, %: Р 24,6; С 1 О,Продукт представляет собой густой бесцветный сироп, титрующийся как двухосновная кислота, с молекулярным весом 127 (теоретический 126) . Его строение подтверждено данными ЯМР.Пример 2. Раствор 28,8 г (0,2 моль) хлорметилоксиметилфосфиновой кислоты и 40 г гидроокиси натрия в 130 мл воды нагрели в течение 1 час при температуре 90 в 1"С. Затем добавили 66 лл (0,3 моль) 37%-ной соляной кислоты и раствор упарили для удаления растворителя. К остатку добавили 200 мл той же кислоты и смесь профильтровали для удаления хлористого натрия. При упаривании фильтрата получили 21,1 г (86%) метоксиметилфосфоновой кислоты, которую очистили путем образования свинцовой соли и промывки ее водой, Затем снова получили кислоту после добавления сероводорода и удаления образовавшегося,сульфида свинца,Выход чистого продукта 19,6 г,Найдено, %: Р 23,8; О (эфирный) 12,8, Вычислено, %: Р 24,6; О 12,7,Продукт титровался как двухосновная кислота с молекулярным весом 127 (теоретический 126). Спектр ЯМР для полученного продукта, как в примере 1,П р и м е р 3. К раствору 15 г (0,08 моль) хлорметил-а-оксипропилфосфиновой кислоты в 25 лгл воды, доведенному до рН 9 с помощью гидроокиси натрия, добавили 12 г (0,3 моль) гидроокиси натрия в 25 лл воды и нагревали при температуре 90 - 100 С в течение 15 лгик, а затем при,кипении (100 в 1 С) в течение 315359430 лгин, После добавления 34 мл 37%-ной соляной кислоты раствор упарили. Остатокэкстрагировали 100 лл 37%-ной соляной кислоты, хлористый натрий отфильтровали, фильтрат5 упарили, Получили 11 г (83%) а-метоксипропилфосфоновой кислоты.Продукт очистили путем образования нерастворимой свинцовой соли с последующей промывкой. Затем свинцовую соль перевели в 10 кислоту при добавлении сероводорода. Выход7,3 г.Найдено, %: Р 23,0; С 1 2,8.Вычислено, %: Р 202; С 1 О.Продукт титровался как двухосновная кис лота с молекулярным весом 148 (теоретический 154). Структура продукта была установлена при исследовании его ЯМР-спектра.Предмет изобретения201. Способ получения производных метилфосфоновой или диметилфосфиновой кислоты общей формулыСНз - О - СН - Р - ОН ГО"Х К где К - водород или алкил, содержащий 1 - 4 30 атома углерода, Х - метил или оксигруппа,отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, фосфорорганическое соединение общей формулы35А - С На. уОРА - СН Х40 где К и Х имеют вышеуказанные значения;А - хлор или оксигруппа,обрабатывают гидроокисью щелочного металла в водной среде или в среде органическогорастворителя, например спирта, с последую 45 щим выделением целевого продукта известными приемами.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, чтоиспользуют 4 - 4,5 моль щелочи на 1 моль фосфорорганического соединения,50 3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,что процесс ведут при температуре 0 - 150 С.Составитель Л. КарунинаРедактор Т. Г, Шарганова Техред 3. Н. Тараненко Корректор О. Б. ТюринаЗаказ 3683/19 Изд, М 1324 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5Типография, и р. Сапунова, 2