Способ получения продукта конденсации соли диазония

Оп ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИяК ПАТЕНТУ Союз СоветскихСоцреалистическихРеспублик(31) 826297 (33) США Государстаенный комит Совета Министров ССС но делам иэооретений н открытий(43) Опубликовано 25.07.76. Бюллетень27 3) УДК 771.72,0 .415 (088.8) Дата опубликовани писания 21.12,7(72) Автор изобретения Иностранец еон А. Тойшер1) Заявител 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА КОНДЕНСАЦИСОЛИ ДИАЗОНИЯ производстве особенно при соединений пр вых солей ди особенно бол ольшее значение диазосмолы этого классав воспроизводящих материалах для произфотомеханическим способом форм дляй и офсетной печати. Диазосмолы можно исодст оск пользовать в воспроизводящих слоях этих материалов без других добавок или,например, в сочетании с водорастворимыми коллоидами или нерастворимыми в воде полимерами, которые не обладают светочувствительностью. В качестве основы таких воспроизводящих слоев применяют, например,водостойкую бумагу с подходящей литографскойповерхностью, т. е. с поверхностно омыленным ацетатом целлюлозы, такие металлы, как алюминий,цинк, медь, бронза, хром, ниобий и тантал, полиметаллические основы, литографский камень и т,д.Металлическая основа предпочтительна при печатании в течение длительного периода и обычно применяют алюминий, Применение металла в качествематериала для основы воспроизводящих слоев, содержащих указанные диазосмолы, имеет тот недоИзобретение относится к способу получения соединений, которые могут найти применение при получении светочувствительных материалов.Известен способ получения продуктов конденсации солей диазония с активными карбонильными 5 соединениями,Такие продукты пригодны для применения в качестве светочувствительных соединений для получения сенсибилизированных воспроизводящих материалов, используемых для изготовления одиночных 10 копий или печатных пластин.Известные продукты конденсации солей диазония обычно смолообразны и получаются, например, введением диазониевой группы в фенолформальдегидные конденсационные смолы при нитровании, восстанов И ленин и диазотировании или при других известных реакциях. Полученные таким путем диазосмолы имеют некоторые недостатки, например из - за ограниченного времени хранения не нашли практического применения. 20Многофункциональные соли диазония получают конденсацией солей диазония в кислой среде с активными карбонильными соединениями, в частности с формальдегидом. Высокомолекулярные соединения этого типа применяют в большом масштабе в 25 фоторепродукционных материалов, изготовлении печатных форм, Из этих одукты конденсации дифениламиноазония с формальдегидом приобрели шое техническое значение.идифениламин - 4 - ,5 вес,ч. 93% - ды. К раствору 6 О соединений содержит по крайней мере один замести. тель, способный реагировать с активным карбонильным соединением при конденсации, Примерами таких заместителей являются следующие:- МН - СО - И- ЯН - С 81 ч йг- СО - МН 2- СО - К Н - алкил-ВОг-йнг- 02 - МН - СО - ИН- 6 Ог - М Н - ил- МН - СО - ЙН - алкил- СМ и аминогруппы, непосредственно присоединенныек ароматическому и особенно гетероциклическому ароматическомуядру. Примерами этой общей группы веществ являютсяследующие соединения:мочевина,тиомочевина,этиленмочевина,И, К - диметилмочевина,глиоксальдиуреин,оксамид,диамид янтарной кислоты,диамид адипиновой кислоты,моноамид адипиновой кислоты,10,8 вес. ч, хлористого 3 - метоксидифениламин -- 4 - диазония растворяют в 16 об.ч. метансульфокислоты (90% - ной), К раствору добавляют 1,8 вес. ч. формальдегида и конденсацию проводят в течение 10 мин, подцерживая температуру ниже 30 Затем немедленно по каплям при перемешивании добавля ют раствор, полученный из 4,3 ч. 4 - нитродифениламина и 32 об,ч. 90 о - ной метансульфокислоты при 25 и перемешивание продолжают в течение 1 час 45 мин. Конденсат смешивают с 600 об.ч, воды и осаждают фракцию 1 смешанного конденсата в виде смолистой массы. Для очистки массу растворяют в 120 об.ч. монометилового эфира этиленгликоля и вновь осаждают при добавлении к раствору 750 об,ч изопропанола, Осадок отфильтровывают в вакууме где аф 0,15, или 0,20, или 0,25,242 вес.ч. хлористого 3 - метокспиазония растворяют в смеси из 26ной серной кислоты и 8,55 вес,ч, во диамид себациновой кислоты,диамид иминодиуксусной кислоты,1диамид ди - пропилэфир - 3,3 - дикарбоновой кис.лоты,5 триамид лимонной кислоты,бенз амид,диамид терефталевой кислоты,диамид изофталевой кислоты,амид бензолсульфокислоты,10 диамид метабензолдисульфокислоты,амид паратолуолсульфокислоты,диамид 2,6 - ди - трет - бутилнафталин - 1,5 - дисульфокислоты,динитрил адипиновой кислоты,15 Й - этиламид паратолуолсульфокислоты,амид 2,4,6 - триметилбензолсульфокислоты,амид тетрагидронафталинсульфокислоты,метиламид тетрагидронафталинсульфокислоты(группа Я Ог - гидрогенизированном ядре)20 амид 3 - нитробензолсульфокислоты,амид 4 - метоксибензолсульфокислоты,амид бензол - 1 - сульфокислоты амид - 3 - карбоновой кислоты,триамид бунзолтрисульфокислоты,25 днами фенол - 2,4-дисульфокислоты,амид парааминобензолсульфокислоты,меламин (а также низшие амиды циануровой кис.лоты), бензогуанамин,П р и м е р 1. Получение продукта формулы СН; ННМО, и сушат на воздухе. Фракция 1: 5,3 вес, ч, смешанного конденсата в виде сульфоната, как показал анализ, содержит примерно 1,5 звена 4 - нитродифениламина на одну диазогруппу (М - 11,6%.ИР - 3,8%,8 - 4,8%; атомное отношение: 6,08: 2 - 1,1).Из фильтрата после первого осаждения (фракция1) получают фракцию 2 добавлением хлористого цщ- ка и хлористого натрия, Эту фракцию осаждают разбавлением водой и добавлением хлористого цинка и45 хлористого натрия. Выход 8,Овес, ч,Фракция 2. Смешанный конденсат, содержащий около 0,5 моля 4 - нитродифениламина на 1 моль диазосоединения ( й - 8,2% МЗО - 4,1%, С 1 - 29,2%2 т 5,1%атомное отношение: 4: 2: 5,6: 0,54).П р и м е р 2, Получение продукта формулы добавляют 29,7 вес.ч. параформальдегида, Конденсацию проводят в течение 48 час при 40 О. Реакцион. ную смесь разделяют на три равные части и к каждои по каплям добавляют 18,8 вес. ч. фенола в 4,4 вес.ч,522824 24 23 пения и имеет строение 10 ОС 1 зЮуф СН яют водой до общегородукт конденсациихлористым цинком. ВМ - 9,4%; Р - 8,3%;: 0,48).держит прюнерно 0,5а 1 моль диазосоединеСырой конденсат разбавл объема, равного 1000 ч., и п осаждают из этого раствора ход 11,6 вес.ч, ( С - 47,4%; атомное отношение 17,7: 3 Смешанный конденсат сооля второго компонента я. 10,8%; Р мерно 0 диазо соединр им сн -Роно,нссн; / -нН 0,5 моля второго компонента на 1 моль диазосоеди.нения ( С - 51,3%; М - 10,7%; атомное отношение16,8: 3),П ри ме р 8, 6,9 вес,ч. 2 - феноксиэтанолаи 16,2вес.ч. фосфата 3 - метоксидифениламин 4 - диазониярастворяют при комнатной температуре в 50 об.ч.86,7 о.ной фосфорной кислоты. К раствору добавляютпри перемешивании и комнатной температуре 3 вес.ч.параформальдегида и смесь конденсируют в течение16 час при 40 о. Сырой конденсат, полностью раствоАнализ: С - 46,4%;М - 7,0%; Р - 8,7%; атомное отношение 23,2: 3: 1,68.П р и м е р 9. 3 вес,ч. феноксиуксусной кислоты растворяют при перемешивании и температуре 60о в 20 об.ч. метансульфокислоты (90 о - ной) . Раствор охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 4,6 вес.ч, хлорида дифениламин - 4- диазония и медленно при перемешивании добавляют 1,2 вес.ч.параформальдегида, не допуская повышения температуры выше 40 путем охлаждения в ванне с холодной водой. Перемешивание продолжают еще в течение 3 час при комнатной температуре. Получают сырой конденсат, легко растворимый в воде. Для выделения смешанного конденсата реакционную смесь разбавляют 20 об.ч. метанола и выливают при перемешивании в 400 об.ч. изопропанола. Остаток быстро отфильтровывают в вакууме, дважды промывают, суспендируя в 150 об.ч, изопропанола, и немедленно сушат при 40 о и пониженном давлении. Выход 6,9 вес.ч. По анализу смешанный конденсат в форме метансульфата содержит примарно 1,4 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения ( С - 55,2% М - 7,4%; атомное отношение: 26,2: 3 ) .П р и м е р 10. 13,6 вес.ч. хлорида 4 - метоксиди фениламин 4 - дказония растворяют совместно с 7,6 вес.ч. 4-трет- бутилфенола в смеси из 49,1 вес,ч. метансульфокислоты (98%-ной) и 49,1 вес.ч. ледяной уксус ной кислоты и раствор охлаждают до 10 о. При этой температуре добавляют по каплям при перемеши. 45 ванин в течение 10 мин раствор 3 вес,ч. параформальдегида в 20 об,ч. 98% - ной метансульфокислоты. Перемешивание при этой же температуре продолжают в течение 20 мин, смесь нагревают до комнатной температуры, перемешивают в течение часа и нагре- ч 0 вают в течение 10 мин при 40", Затем смесь смешивают с 1000 об,ч. воды. Для очистки осадок растворяют в 200 об.ч. этанола и осаждают при 70 и пере.омешивании раствора со смесью из 50 об.ч, 36,5% - ной соляной кислоты и 10000 об.ч. воды, Очистку повторяют тем же способом,римый в воде, разбавляют таким же объемом этанола и продукт осаждают при перемешивании реакционной смеси в 1200 об.ч. изопропанола. Осадок быстро отфильтровывают в вакууме, дважды суспендируют в 500 об.ч. изопропанола и сушат при пониженном давлении и температуре 40 о, Выход 22,7 вес.ч. По анализу смешанный конденсат содержит пример,но 1 моль второго компонента на 1 моль диазосоеди. Получают смолу темно - желтого цвета в количестве 10,3 вес.ч, По анализу отношение диазосоединения к фенолу равно 1: 2,1 ( С - 67,6%, М,3%; атомное отношение С: Ю =37,6: 3).П р и м е р 11. 3,03 вес.ч. 3 - метилфеноксиметил фосфорной кислоты и 9 вес.ч. сульфата дифениламин 4 - диазония (97,6 о - ного ) растворяют в 36 об,ч. 90 о - ной метансульфокислоты. К раствору медленно при охлаждении добавляют раствор 1,4 вес,ч. параформальдегида в 14 об.ч, 90% - ной метансульфокислоты и смесь нагревают в течение 3 часпри 400 П риме р 12, 8,2 вес.ч, 96,2% - ного хлористого 4 - метоксидифениламин - 4 - диазония растворяют в 40 об.ч, 80%.ной серной кислоты. К этому раство. ру добавляют при перемешивании раствор 3,3 вес,ч 4 - хлорфеноксиметилфосфорной кислоты в 10 об.ч й - метилпирролидона, в котором суспендируют 1,4 вес.ч, параформальдегида.После конденсации в течение часа при 40 о реакци онную смесь смешивают с 1000 об,ч. изопропанола, образовавшийся осадок отфильтровывают при пони женном давлении, промывают и сушат,Выход 6,4 вес.ч. (С - 46,1%; й -атомное отношение 15,8: 3: 0,16), Продукт конденсации содержит пмоля второго компонента на 1 моль 3. Получение продукта строения10 20 П р и м е р 15, 5,58 вес.ч. 2 - метоксинафталин -- 6 - сульфокислоты (93% - ная) растворяют в 80 об.ч метансульфокислоты (90 о - ная), нагретой до 60 После охлаждения в этом растворе растворяют при перемешивании 6,17 вес,ч. сульфата дифениламин -- 4 - диазония и добавляют при перемешивании 1,2 вес,ч. параформальдегида, После конденсации в течение 20 час при комнатной температуре смесь выливают в 1000 об. ч. воды, нагретой до 40 о, и поддерживают эту температуру в течение 1,5 час. Продукт конденсации выделяют при фильтровании под пониженным давлением, промывают путем суспендирования в воде и сушат. Выход 8,2 вес.ч. По анализу продукт, представляющий собой внутреннюю соль, содержит диазосоединение и сульфокислоту при отношении, равном примерно 1; 1,1 (М - 7,8%; 9-6,2%;атомное отношение 3: 1,04), При обработке водным раствором азида натрия практически нерастворимый Применяют процедуру, описанную в примере 11,но используя при перемешивании следующие продукты: 15,0 об.ч. 90% - ной метансульфокислоты, 3,0 вес.ч. дифениламин 4 - диазония - сульфата (97,6%. ного), 0,6 вес.ч. 4 - трет - бутилфеноксиметилфосфиновой кислоты и 0,38 вес.ч. параформальдегида в 5 об.ч. метансульфокислоты.Конденсациюведутв течение Зчаспри 40 и про. дукт выделяют в виде двойной соли хлористого цинка,Выход 3,8 вес.ч. ( С - 44,8 о, М - 9,3%; Р - 1,9%; атомное отношение 16,9. 3: 0,28).Продукт конденсации содержит примерно 0,3 моля второго компонента на 1 моль диазосоединения.В примерах 14 - 23 показаны не только смешанные конденсаты в форме солей диазония, но и азиды,а также диазоаминосоединения, полученные из указанных солей при реакции с азидом нартия или вторичными аминами, которые можно применять в качестве светочувствительных компонентов в воспроизводящих солях.П р и м е р 14. 5,68 вес.ч. 2 - нафтол - 6 - сульфокислоты (87% - ная натриевая соль) растворяют в 80 об.ч. метансульфокислоты (90% - ной) при нагревании. Раствор охлаждают до 20 и добавляют при перемешивании вначале 6,17 вес.ч. сульфата дифенил. амин - 4 - диазония, затем 1,2 вес.ч. параформальдегида. После конденсации смесь перемешивают в течение 24 час при 20 о, затем выливают в 1000 об,ч. во ды. Смешанный конденсат выпадает в осадок в форме внутренней соли, которая трудно растворяется в воде. Соль отфильтровывают, промывают несколько раз путем суспендирования в воде и сушат. Выход 7,1 вес.ч. Продукт содержит диазосоединение и сульфокислоту в молярном отношении около 1: 1. Труднорастворимый в воде смешанный конденсат (внутреннюю соль) можно превратить в полностью растворимый в воде азид при обработке азидом натрия, что доказывает истинную природу смешанного конденсата ( С - 58,2%; М - 8,5%; 5 - 6,9%; атомное от. ношение 24: 3: 1,06). процукт конденсации можно превратить в аэидосоединение, растворимое в воде. Это доказывает, что полученный продукт представляет собой смешанный конденсат.С целью приготовления составов для покрытия диазосоединение растворяют в воде, пооводят реакцию его с азидом натрия и реакционную смесь добавляют к раствору полимера в другом растворителе.П р и м е р 16. 13,8 вес,ч. 4 - оксибензойной кислоты растворяют при 40 в смеси, состоящей из 100 об.ч. 90 о - ной серной кислоты и 40 об.ч. 96% - ной серной кислоты. Раствор быстро охлаждают до комнатной температуры, растворяют в нем 30 вес.ч. сульфата дифениламин - 4 - диазония (96,6 о ного) и охлаждают до 5 - 10 о. При этой температуре осторожно по каплям добавляют раствор 6 вес.ч, параформальдегида в 30 об,ч. 90% - ной серной кислоты. Перемешивание продолжают в течение 30 мин при той же температуре, затем смесь выливают в 1000 об.ч, ледяной воды. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают при пониженном давлении, суспендируя в 500 об.ч. воды, снова отфильтровывают и сушат. Выход 46,6 вес.ч. Пэ анализу конденсат содержит 4 -- оксибензойную кислоту и диазосоединение при молярном отношении около 1: 1 ( С - 49,7%; 14 - 9,5%; ЮП - 56%; 8 - 6,9%; атомное отношение С: М .МО: 8 = 20,7: 3: 2: 1,08).П р и м е р 17. 7,33 вес.ч. сульфата дифениламин 4 - диазония растворяют в 100 об.ч, 90% - ной метансульфокислоты. Затем растворяют 2,1 вес.ч. дифениленоксида в 25 об.ч. ледяной уксусной кислоты и 3,75 вес ч. 30 о - ного раствора формальдегида в 5 об. ч. ледяной уксусной кислоты. Оба уксуснокислых раствора объединяют и смесь по каплям при перемешивании добавляют к приготовленному диазораствору. После выдержки в течение 36 час при комнатной температуре конденсат, который без остатка растворяется в воде, смешивают с 1250 об.ч. изопропанола. Полученную суспензию перемешивают при 40 до образования осадка при прекращении йеремешивания. Этот осадок отфильтровывают в вакууме, дважды промывают по 250 об.ч. изопропанола и сушат при пониженном давлении, Выход 5,9 в с.ч. По анализу смешанный конденсат содержит примерно 1 моль дифенилоксида на 1 моль диазосоединения (С -- 60,8%; Н - 8,1%; В - 6,1%; атомное отношение 26: 3: 1). П р и м е р ы 18 - 23. В каждом случае 0,74 вес.ч, сульфата дифениламин 4 - диазония (2,5 ммоля) растворяют в таком количестве 90% - ной метансульфокислоты, при котором получают 5 об,ч. раствора, Соответствующий второй компонент (2,5 ммоля) смешивают с 0,5 об ч 30% - ного водного раствора формальдегида. Смесь нагревают в течение нескольких секунд на водяной бане и затем растворяют в возможно меньшем количестве органического растворителя, при необходимости нагревая его .Количества растворов вторых компонентов, использованных в примерах 18 - 23, приведены в табл.2,29 Половину раствора второго компонента вводят при перемешивании в приготовленный раствор диазосоединения (опыты а ), Другую половину раствора второго компонента добавляют к 5 об.ч, 90 о - ной Зометансульфокислоты (опыты б) . После выдержки в течение примерно 20 час полученные реакционные смеси оценивают визуально (см. табл,З), а затем подвергают последующей обработке522824 Составитель П. АбраменкоТехред Н. Андрейчук Д. МельниченкоПодписное Редактоп Н. ДжарагеттиЗаказ 4552/314 Тираж 575 ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 35Й 4 - арилен с 6 - 12 атомами углерода:Ь - остаток, свободный от диазониевых групп,ароматического амина 1 фенола или тиофенола с6 - 20 атомами углерода, эфира фенола или арома.тического тиоэфира с 7 - 20 атомами углерода, аро.матиче ского углеводорода с 6 - 15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соеди.пения с 4 - 15 атомами углерода или амида органи.ческой кислоты с 2 - 18 атомами углерода,в и и - целые числа;10к и Е -целыечислаилинуль; соотношение ткисоставляет 0,01: 1 до 50: 1,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью полученияпродуктов с повышенной светочувствительностью,меньшей чувствительностью к действию влаги и улуч15щенной олеофильностью, соль диазония общей формулы 36, Х и р имеют указанные значегде И К , Цния,подвергают взаимодействию с соединением В, свободным от диазоновых групп, в сильнокислой сре.де,в присутствии формальдегида,2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтов качестве реакционной среды применяют концентрированную кислоту,З.Способпоп 2,отличающийся тем,чтов качестве реакционной среды применяют фосфор.ную кислоту, метансульфокислоту или серную кислоту концентрации от 70 до 100%.4. Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, чтоконденсацию проводят при 10 - 50 о 6,5, Способпо п. 1, отличающийся тем,чтопродукт конденсации содержит от 0,1 до 20 звеньевВ на одно звеностаток, что адгезия экспонируемых продуктов с диазосмолами к металлической основе недостаточно хорошая и, кроме того, металл оказывает разлагающее влияние на диазосмолу.Цель изобретения - получение продуктов конденсации солей диазония с лучшими олеофильными свойствами, повышенной светочувствительностью, меньшей чувствительностью к действию влаги, по. вышенной совместимостью с полимерами, обычно вводимыми в слои в качестве добавок.Предлагается получать продукт конденсации соли диазония общей формулы 10 фА.еффССН ОМгде грутшы со свободными валентностями (С-)постоянно связаны с группами, не имеющими сво.бодж: валентностей, Х - анион соли диазония;Р - целое число;- арил или С 4 12 гетероциклическая группа;В - ариленовая группа бензольного или нафтаалинового ряда;В - простая связь или одна из групп3( -В -)- 11 Х, Н где В: Й: И;Х и р имеют указанныезначения,с соединением В, свободным от диазониевыхгрупп, в сильнокислой среде, предпочтительно концентрированной кислоте, желательно фосфорнойкислоте, метансульфокислоте или серной кислотеконцентрацией 70 - 100%, в присутствии формальде 1 ида, предпочтительно при 10 - 50 С,о60( - число от 0 до 5, г - число от 2 до 4;К - Н, алкил с 1 - 5 атомами углерода, аралкилцс 7 - 12 атомами углерода или арил с 6 - 12атомами утлерода; 35К - Н, алкил с 1 - 5 атомами углерода;В - арилен с 6 - 12 атомами углерода;В - остаток, свободньй от диазониевых групп,ароматического амина, ф: .ела или тиофенола с 7 - 20 атомами углерода, эфи фенола или аро матического тиоэфира с 7 - 20 атомами углерода, ароматического углеводорода с 6.15 атомами углерода, ароматического гетероциклического соединения с 4 - 15 атомами углерода или амида органической кислоты с 2 - 18 атомами углерода;45 гП, й - целые числа;К 1 - целые числа или 0; соотношение т и и со=ставляет от 0,01: 1 до 50: 1;путем взаимодействия соли диазония формулы 4Предпочтительно также, чтобы продукт конденсации содержал 0,1 - 20 зве 1 ьев В на одно звено(з,-а, )р. а, - ,хПродукты кондейсации имеют преимущественноформу солей диаэония. Они могут быть преобразованы в азиды, диазоминосоединения, диазосульфонаты и в такой форме пригодны для примененияв качестве компонентов воспроизводящих материалов,В качестве карбонильного соединения предпочтителен формальдегид, так как он наиболее реакционноспособен и дешев. Другие алифатические, ароматические и гетероциклические альдегиды, особенно кетоны, значительно менее реакционноспособныи, кроме того, часто дают нежелательные побочныереакции в условиях конденсации, Применяют водные растворы формальдегида, газообразный формальдегид и такие олигомеры и полимеры формальдегида, как триоксан и параформальдегид, а такжедругие вещества, образующие формальдегид, например уротропин.Конденсацию осуществляют в присутствии сильной кислоты, Предпочтительно применять кислотуот умеренно до высококонцентрированной. Конденсационная среда должна быть жидкой в условияхреакции.Низший предел количества кислой среды, применяемой при смешанных конденсациях при всех изменениях процесса, определяется вязкостью смесии экономичностью процесса. Предпочтительно применение возможно меньшего количества кислотыи легко перемешиваемой реакционной смеси. Привыборе количества применяемой кислоты следуетучитывать растворимость компонентов в кислотеи их способность конденсироваться.К кислотам, применяемым в качестве реакцион.ной среды, относятся предпочтительно фосфорная,метансульфокислота и серная кислоты, применяемые в количестве не менее 40%, в пределах от 70до 100 %, Остальное количество обычно составляетвода, но частично или полностью могут быть использованы такие растворители, как метанол, уксуснаякислота, М - метилпирролидон и т,п. С успехомприменяют 85% - ную фосфорную, 80 б-ную сернуюи 90 геную метансульфокислоту,85% - ная фосфорная кислота является довольномягкой средой, в которой конденсация протекаеточень спокойно. Поэтому она предпочтительна вслучае всех соединений, которые реагируют довольно быстро в таких относительно мягких условиях.90% - ная метансульфокислота является более сильной средой и способна растворять многие компоненты.Такие галоидоводородные кислоты,как 15% - ная, или концентрированная и разбавленная соляная, или бромистоводородная кислота, пригодны в качестве реакционной среды только в ограниченной степени, например при получении смешанных продуктов конденсации с очень реакционноспособными фенолами. Применение этих кислот менее благоприятно при конденсации солей диазонияс эфирами фенолов и ароматическими углеводородами, так как в этих условиях образуются галоидальные соединения, которые не реагируют до конца в относительно умеренных условиях конденсации.Такие соли диазония, как фосфаты или сульфаты диазония, во многих случаях имеют преимущество перед галоидными соединениями в качествеисходных продуктов для конденсации,Когда при смешанной конденсации применяются соли диазония в виде солей двойных галоидныхсоединений маталлов, их выгодно растворять в реакционной среде, затем через смесь пропустить безводный азот или сухой воздух до удаления всехионов хлора в виде газообразного хлористого водорода и применять для реакции конденсации раствор,не содержащий галоидных соединений. Количествокислоты, применяемой в качестве реакционной среды, можно изменять в широких пределах.В зависимости от вида реакционной среды, компонентов конденсации и их концентрации иногданеобходимо ускорить реакцию конденсации нагреванием или замедлить ее охлажцением. Рекомендуеся поддерживать температуру реакции не выше 70 оС,так как стабильность диазосоединений обычно уменьшается при более высоких температурах. Однакомногие продукты конденсации можно получить притемпературе реакции выше 70 оС, предпочтительнее10 - 50 оС.Все разнообразные реакции конденсации выгодно проводить в гомогенной реакционной среде, таккак в такой среде легче всего достигается воспроизводимость результатов. Поэтому нежидкие компоненты лучше всего применять в виде растворов,применяя в качестве растворителя кислоту, используемую в виде реакционной среды, Если какой - либо компонент только слабо растворяется в реакционной среде, то можно применять в виде тонкойдисперсии или эмульсии в этой среде,Если процесс конденсации затрудняется недостаточной растворимостью исходных или конечныхпродуктов, однородную реакционную среду можнополучить добавлением органического растворителя,К пригодным растворителям относятся муравьинаякислота, Ь - метилпирролидон и метанол, При добавлении органического растворителя следует учитывать, что он часто понижает эффективность реакционной среды по сравнению с эффективностью кислоты и при нем могут протекать побочные реакции.Количество активного карбонильного соединения,предпочтительно формальдегида, применяемое на 1 моль суммы молярных количеств смеси диазосоединений, и компонента В находится в пределах от 0,5 до 4. предпочтительно от 0,65 до 2 молей. Когда карбонильное соединение применяется в указанном пределе, получают растворимые продукты конденсации. Для воспроизводящих материалов применяют предпочтительно растворимые продукты конденсации. В некоторых случаях, особенно при жестких условиях реакции, выгодно применять меньшие количества активного карбонильного соединения в указанных пределах, если желательно получить растворимые продукты конденсации.Для получения смешанных продуктов конденсации соотношение реагентов, а также условия реакции можно изменять в широких пределах.Можно получать, смешанные продукты конденсации любого состава, т.е, все продукты конденсации, начиная от конденсатов с составом в пределах от диазоконденсата, содержащего только следы второго компонента В, до конденсата второго компонента В, содержащего только следы диазосоединения. Смешанные продукты конденсации, содержащие в среднем от 0,01 до 50 молей второго компонента на 1 моль диазосоединения, пригодны для приготовления ценных светочувствительных материалов. Наиболее важное значение имеют смешанные продукты конденсации, содержащие от 0,1 до 20 молей второго компонента на 1 моль диазосоединения. Такие смешанные продукты конденсации обычно обладают свойствами, отличающимися от свойств соответствующих гомоконденсатов,25Поскольку реактивность индивидуальных компонентов к формальдегиду обычно разная, то целесообразно определить экспериментально в каждомслучае соотношение реагентов и условий конденсации, необходимые для получения продукта, имеющего желательньй состав, Если реактивность диазосоединения в отношении карбонильного соединениязначительно отличается от реактивности компонента В, реакцию конденсации можно инициироватькомпонентом, которьй труднее конденсируется, ипозже добавить второй компонент,Реакцию конденсации можно инициировать одним компонентом и позже добавить второй компонент при желании с дополнительным количествомкарбонильного соединения. Одним из этих способовможно также проводить реакцию конденсации диазосмол, например, полученных при кислотной конденсации соли дифениламин - 4 - диазония с карбонильными соединениями, и имеющих меньшую степень конденсации, с одним или несколькими компонентами В и активным карбонильным соединениемв кислой среде. В некоторых случаях с успехомможно проводить конденсацию низкомолекулярного гомоконденсата второго компонента с диазосоединением в присутствии карбонильного соединенияв кислой среде и даже смешанную конденсацию гомоконденсатов диазосоединения с гомоконденсатами компонента В или смешанными конденсатаминескольких компонентов В в кислой среде в присутствии карбонильного соединения.При изменении условий конденсации можно получать разные конечные продукты (по степени ихрастворимости, количеству присоединенного ком.понента В и т. и.) даже при применении одинакового соотношения исходных продуктов. Поэтому прихлористый 4 - 4 - (3 - метилфенок си) фенокси 1 -- 2,5 - диметоксибензолдиазоний;хлористый 4 - (4 - метоксифенилмеркапто) - 2,5 -- .мэтоксибензолдиазоний;хлористый 2,5 - диэтокси 4 - феноксибензолдиаэоиий,гексафторфосфат 4 - (3,5 - диметоксибензоиламин).- 2,5 - диэтоксибензолдиазония;хлористый карбазол - 3 - диазоний,хлористый 3 - метоксидифениленоксид - 2 - диазосульфат дифениламин - 4 - диазония.Смешанные конденсаты, особенно пригодные дляприменения в воспроизводящих слоях, получаютсяпри использовании диасоединений, имеющих общую 15формулуФ 1 а )ра 112где р - целое число от 1 до З,предпочтительно 1,Е - фенильная группа, незамещенная или замещенная одним или несколькими алкильфными или алкоксильными группами;В - бензольное ядро, которое, кроме группыдиазония, может нести один или два одинаковых или разных заместителя, которыми являются атомы галогенов, алкильные группы с 1 - 4 атомами утлерода илиалкоксигрутшы с 1 - 5 атомами углерода;Я - гомеополярная связь или - О - , - Я - ,- ЯН -Важны диазосоединения общей формулы В -Я -В-З-К Х, которые предпочтительно применяются дляполучения продуктов конденсации, как соли дифе.ниламин - 4 - диазония и их замешенные производные, так как они особенно легко конденсируютсяво многих случаях, и продукты конденсации обеспечивают изготовление особенно ценных воспроизводящих слоев.Предпочтительными црименяемыми заместителя.ми, которые могут быть присоединены к бензольному ядру соединений дифениламин - 4 - диазония, являются алкилы и алкоксильные группы, имеющие1 - 6, предпочтительно 1 и 2 атома углерода,Кроме того, как заместители могут быть атомыгалогенов или следующие группы:- СОО Н. (Я - водород, алкил или арин)- СО Н 2- СМ- СОВ (К - алкил или арил )- 5020 В Я - водород, алкил или арил )501 Ч НОСК (Я - алкил или арил )- ЮН и ЯЙР ( В и Ф - алкил, арил, аралкил ),Примерами заместителей, которые могут бытьсвязаны с фенильным ядром группы дифенилдиа.зония, являются метил, пропил, изобутил, трифтор.метвл, метокси, дифторметокси, этокси, оксиэтокси этоксютокси, фтор, хлор, бром, йод, этоксикарбонил. реиоксикарбонил, ацетил, метоксисульфонил, этоксисульфонил, ацетиламино - , метиламино-,этиламино - , диметиламино - , диэтиламино - , метилэтиламино - , фениламино - , бензиламино - , метилбензиламино - и этилбензиламиногруппы.Пригодными солями дифениламин 4 - диазония являются, например, соли диазония, получаемые из 4 - амино - дифениламина, 4 - амино - 3 - метоксидифе) ниламина, 4 - амино - 2 - метоксидифениламина, 4 -- амино - 2 - меток сидифениламина, 4 - амино - 4 -- метоксидифениламина, 4 - амино - 3 - метилдифе. ниламина, 4 - амино - 3 - этилдифениламина, 4 - амино-З-метилдифениламина, 4 - амино - 3 - метилдифениламина, 4 - амико - 4 - метилдифениламина, 4 - амино- этоксидифениламина, 4-аминов гексилоксидифениламина, 4 в амино в Р в оксиэтоксидифениламина, 4 в амино в 2 в метокси в 5 в метилдифениламина, 4 - амино - 3 - метокси - 6 - метилдифениламина, 4 - амино - 3,3 - диметилдифениламина, 3 -- хлор 4 - аминодифениламина, 4 - амино - 4 - бутоксидифениламина, 4 - амино - 3,4 - диметоксидифениламина, 4 - аминодифениламино - 2 - сульфокислоты, 4 - аминодифениламин - 2 - карбоновой кислоты, 4 -- аминодифениламин - 2 - карбоновой кислоты и 4 - -бром-аминодифениламина.Предпочтительно применяют 4 - аминодифениламин и 3 - метил 4 - аминодифениламин и особенно 3 - алкокси 4 - аминодифениламины, имеющие 1 - 3 атома углерода в алкоксигруппе, в частности 3 - меток си - 4 - аминодифениламин.Соединения диазония, пригодные для реакции конденсации, также могут представлять собой продукты гомоконденсации описанных диазосоединений с активными карбонильными соединениями, т.е, относительно низкомолекулярными известными диазосмолами, которые можно рассматривать как более высокомолекулярные и имеющие несколь ко диазогрупп.Соединения диазония могут реагировать в форме растворимой соли умеренно сильной или сильной кислоты, например в форме соли серной, ортофосфорной, хлористоводородной, трифторуксусной, метансульфо- или бензосульфокислоты. Предпочтительно применяют сульфаты и фосфаты.Компоненты В. В качестве компонентов В для приготовления смешанных конденсатов пригодны многие соединения. Важный класс составляют замещенные и незамещенные ароматические углеводороды и ароматические гетероциклические соединения при условии, что они имеют положения в ядрах, при. годные для присоединения карбонильных соединений в кислой среде. В качестве компонентов В можно использовать незамещенные ароматические, изоцик. лические и гетероциклические соединения, например бензол реагирует с трудом, нафталин, антрацен, фенантрен, пирея, инден, флуорен, аценафтен, тиофен, фуран, бензофуран, дифениленоксид, бензотиофен, акридин, карбазол, фенотиазин и т.п.Изоциклические и гетероциклические ароматические соединения, особенно те, которые довольно трудно конденсируются, могут содержать один или несколько одинаковьп: или разных заместителей,иэображения обладает отличными олеофильными аюйствами после экспонирования на свету;б) незначительное загрязнение воспроизводящих аюев отпечатками пальцев. Преимущество становит. ся ощвидным, когда конденсаты содержат только 0,1 моля В на один моль диазокомпонента.Прн содержании этих продуктов в слоях достигают бопьшей светочувствительности производящих матервзлов, чем при содержании известных диазосмол. Этот эффект усиливается с увеличением со. держания В и изменяется в зависимости от типа компонента В. Эффект тем заметнее, чем больше молекулярный вес компонента В. Увеличение молекулярногб веса компонентов за счет друтого ароматического ядра оказывает большее влияние на светочувствительность, чем такое же увеличение за счет присоединения других групп.Смешанные конденсаты часто обладают пленкообразуияпими свойствами, а пленки в экспонированном состоянии - большей эластичностью и во многих 90 спучаях хорошей стойкостью к действию агрессив. ных реагентов.Особенно предпочтительны смешанные конденса. ты из компонентов В, производных дифенилового эфира или дифенилсульфида с солями дифениламин. 95 - 4 - диазония особенно солями 3 - алкоксидифенила. мин - 4 - диазония. Такие конденсаты обладают большой светочувствительностью, а получаемые из солей 3 - алкоксидифениламин 4 - диазония обладают одновременно и хорошей стабильностью при хранении. 30В отличие от известных дназосмол, продукты конденсации во многих случаях очень легко можно выи",лить из водных растворов при добавлении соляной киспоты или раствора поваренной соли в виде хлоридов или аналогичным способом в виде бромидов, 35Другая специальная группа смешанных конденсатов дает смешанные конденсаты солей дифениламин - 4 - диазония и мочевины, предпочтительны применяемые соединения В, имеющие по крайней мере один активирующий заместитель, 40Ароматические соединения, замещенные только деэактивирующими группами:2 - Хлорна фталинНафталин - 2 - фосфо кислотаАнтрацен - 2 - карбоновая кислота 45Пирея - 4 - сульфокислотаАмид антрацен - 2 - сульфокислота6 - Хлор - 1 - оксиметил нафталин4,4 - бис - Ацетоксиметилдифенилсульфон4,4 - бис - Меток симетилбензофенон 504 - ХпороксиметилбензолАРОМАТИЧЕСКИЕ АМИНЫ И ПРОДУКТЫИХ АЦИЛИРОВАНИЯАнилин, бензанилид, ацетанилид, анилид паратолуолсульфокислоты3,5 - Диметиланилин2 - Метиланилин З.-ЭтиланилинЯ - Метиланилин3 - Метил - М - этиланилинИ Й - Диметиланилин3 - Хлоранилин4 - Э ток сианилинй - Метансульфонил - 3 - этоксиавилин3 - Меток сианилин3 - Метокси - М, Я - диметиланилин3 - Этилмеркаптоанилин2 - Метил - И - бензиланилинЛиф ениламин4 - Метилдифениламин4 - Гексиоксидифениламин4 - Хлордифениламин4 - Аминодифениламин3,4 - Ди меток си - 3 - метилдифениламин4 - Е ром - 2,5 - диэтоксидифениламин4 - Нитродифенила минАмид дифениламин 4 - сульфокислотыМ - МетилдифениламинЯ - Бензилдифениламин4 - Меток си - К - бензиланилинМетафенилендиаминИ, Й - Дибутилметафенилендиамин1 - Метил фенилендиамин - (3,5)4 - Аминодифенил3 - Аминодифенилметан1 - Амино нафталин2 - Диметиламинонаф талин6 - Аце тамии - 2 - меток синафталин2,6 - Диаминонафталин2-Аминоантрацен3 - Аминопирен3 - Диметиламинопирен2 - Анилинопиридин3-Аминокарбазол3 - Диметиламинодифениленоксид4 - Аминодифенил эфир4 - Аминодифе пил сульфидФенолы, у которых группа ОН присоединена непосредственно к изоциклической или гетероциклической ароматической ядерной системе и которые могут включать одно или более ароматических ядер. Ядра могут иметь дополнительные заместители, при условии, что в молекуле имеется хотя бы одно положение, пригодное для присоединения.П р и м е р ы,А. Фенолы общей формулыНО (Й )Где9 - одновалентный радикал; Я - число от О до 4.Варианты сочетаний Й 9 и 5 приведены в таблице 1.1-2 1 - 2 Предпочштельнов пара-положеент кгруппе ОН Предпдчтительно впара - положении кгруппе ОН Алкнл (1-3 атома углерода )Алкил ( 4 - 10 атомов углерода )Галоген (фтор, хлор, бром, йод ) Аралкил ( 7 - 20 атомов углерода ) Арил ( 6-20 атомов углерода ) Алкокснл, алкилмеркапто н аралоксигруппа( 4 - 10 атомов углерода )1 Арилокси, арилмеркаптогруппа ( 6-20 атомов углерода ) Алкиламино, диалкиламиногруппа ( 1 - 4 атома углерода ) Ариламиногруппа ( 6 - 10 атомов углерода ) Арил - 802- ( 6 - 14 атомов углерода) 80 эн РОНа ЙЗОНаСОО Н ИО и соответствующие сложноэфнрныеи амндные группы Используют, например, такие фенолы, какфенол,2 - оксиметилбенэол 1,4 - окснцилогексилбензол,4-окси-трет-бутилбензол,2 - окси - 1,4 - диэтнлбензол,3 - окси-иэопропил - 1 - метилбензол,З-окси,2,4,5-тетраметилбензол,4-фторфенол,З-йодфенол,2,5- дихлорфенол;4-оксидифенилметан,4-окснкумол,4-оксндифенил,4-окси,4-диметилдиенил,4-оксидифеиилметал - 4- сульфокислота,2-оксн,4-диметоксибенэол,б-окси,3 - диэтоксибензол,41-оксифенил- (2,4 - диметоксибенэол) эфир,4 -оксидифенилэфир,14 - оксифснил,4-дибутоксивафтнл- (тД эфйр,3 - окси - 4 - метнлднфенилсульфидфЭ4 о4-аминофенол,З-бензоиацащофенол,4-бензнлсульфаминофенол,2-этила минофе кол,З-днметнламннофенол,46 е, метйловый,эфир фенол-карбоновой кислоты,диэтиламид фенол-карболовой кислоты,4-оксиацетофенон,4-оксибензофепон,4-окснкоричная кнсаиа,бб амид - 4 оксикоричноВ кислотыФ-оксибензнлнденанетофенон.Б. Фенолы, в которых фенавнвн груша ОН имеся в многолдерной ароматической системе:2-оксннафталин,5-окси,б-днметилнафталнн,; 2,6 - диацетоксинафталиК.ь .В. Многоатомные фенолы:1,3 - диоксибензол,1,3 - дибензоилоксибензол,4,4 - диоксидифенилметан,2,2 - бнс - (4 - окси - 3 - метилфеиил) пропан,бис - (4-оксифенил) сульфон,4,4 - диоксибензофенон,14,4 - диокси - 3,3 - дйхлордифенилэфир,1,5 - диоксннафталии.Вместо фенолов можно применять соответствую.щие тиофенолы, Однако фенолы значительно лудвпе,чем тиофенолы, так как последние значительно дороже, имеют тенденцию к побочным реакциям и многие из них обладают неприятным запахом,Как эфиры фенолов и тиофенолов и ароматических углеводородов пригодны, например, алкил - ,аралкил - . и арилэфиры соединений, указанных в. замещены в ароматическом ядре алкилом, ариломили аралкилом.Что касается этой группы соединений, то следуетотметить, что эфирные, тнофирные и алкильные груп.пы в меньшей степени активируют реакцию кощенсации ядра, чем фенольные группы ОН или Н. Поэтому замещение этих групп соединений дезактнвирую.щими заместителями не допустимо в такой степеникак замещение фенолами,Предпочтительны из этой группы следующие соединения:Меток снбензол,2 - меток си - 1 - метил бензол,2 - этокси - 1,4 - диотилбензол,4 - метоксиметилбензол,2 - меток сидифеннл,1,3 - диэтоксибензол,4 - метоксикоричная кислота,3,5 - диметок сибензилиденацетофенон,диацетамид резорцнна,1,4-диметок сибензол,1,2,4 - триметоксибензол,2-феноксиэтанол и метилэфир,феноксиуксусная кислота,амид феноксиуксусной кмслоты,феноксиметилфосфорная кислота,4-метилфеноксиметилфосфорная кислота,4 трат - бутилфеноклиметилфосфорная кислота,18 4 - хлорфенок симетилфосфорная кислота,фенилглицидиловый эфир и продукты его коиден.сацнй в кислой среде,4-меток сидифенил,3 - (4 - метоксифенил) дифенил,дифениловый эфир,3,2 - диметилдифениловый эфир,3,3 - дихлордифениловый эфир,4,4 У - дибутоксидифенилметан,16 4,4 - диметоксидифенил,4,4 -дибутоксидифениловый эфир,2,4-диметокси - 5 - метилдифениловый эфир,3 - бромметоксидифениловый эфир,2 - изопропил - 5 - метилдифениловый эфир,16 4,4 - диметоксидифенилметан,3-фенилдифениловый эфир,4-хлордифениловый эфир,бис - дифенил - (4,4) - эфирнафтил - (1) 4 Фенилзфир,31 ди - нафтил - (1) - эфир1,3-дифеноксибензол,2,2 - бис - (4 - фенокснфенил) пропан,1,2-бис-феноксиэтан,1,2,3 - три с - феноксипропан,2 б 1,3 - бис - феноксипропанол - (2),амид 2 - метоксинафталин - 6 - сульфокислоты,2,6-диметок синафтапин,2 - меток синафталин - 6 - сульфокислота,1 - меток сифенантрен,30 4-ннтродифениловьгй эфир,2 - этокснантрацен,4 - (2,3 - диоксипропокси) пирен,8 - меток сихинолин,анилид - 1-меток сииафталин - 4 - карбоновой кис.35 лоты,4,4 - бис-этилмеркаптодифенилов ый эфир,4,4 - димееоксилифенилсульфид,4- нокдеднфеннлсульфид,2,4 -диметоксидифеннлсульфид,40 толу оп,1,2 - диметилбензол,1,8 - ди метил бензол,1,4-диэтилбензол,1,3,5 - триметилбензол,4 1,4;4,5-тетраметилбензол,петаметилбензол,1,3 - дщзопропилбензол,2,6 - диметилнафталин,2 - трет - бутилнафталин,9 1 - метил - 7 - изопропилфенантрен,дифенил,дифенил метан,дибензил,стильбен,5 Ь 1 - феннлнафталин,динафтил - (1,1) метан,Соединения типа В также могут конденсироваться,если не содержат ароматических ядер, имеющих поло.жения, непригодиыс для лрнсоедннення, илн ядер,60 сильно дезактивированных замести гелямй, Эта группами