Способ получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот

О 0472 овз СоветскихцивлистическихРеспублик Зависимое от а. свидетельства Заявлено 15.1 Х.1969 (М 1362686/2с присоединением заявки-С 0719/42 иоритетубликова Коввитет оо делам изобрвтеиий и открыти ори Совете йииистров СССРата опуоликования описания 7.Ч 1.1971 Авторыизобретен и. Близнюк, 3. Н. Кваша, С. Л. Варшавский, Юи Б. Я. Либман ара сесоюзный научно-исследовательский институт фитопатологии 3 аявител ОЛУЧЕНИЯ ДИХЛОРАНГИДРИИОФОСФОНОВЬ 1 Х КИСЛОТ ПО р/ где Й Изобретение относится к усовершенствованному способу получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот общей формулы- алифатическии или а ром атическииуглеводородный радикал,Эти соединения представляют большой практический интерес для различных областей народного хозяйства, поскольку в ряду тиофосфонатов выявлены весьма эффективные инсектициды и акарициды, гематоциды, фунгициды, а также сравнительно активные гербициды.Известен способ получения дихлорангидридов метилтиофосфоновой кислоты взаимодействием диметилдисульфида и треххлористого фосфора при нагревании до 275 С. При доступности исходных реагентов метод обладает рядом недостатков: низкий выход продуктов, нерациональное расходование реагентов, образование большого количества смолистых продуктов,С целью устранения этих недостатков для получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот предложено использовать трехкомпонентную смесь, состоящую из алкил- или арилдисульфида, элементарного (лредпочтительно белого) фосфора и треххлористого фосфора в молярных соотношениях 3:2:4. Процесс ведут нагреванием смеси реагентов в проточной или закрытой системе, например, в автоклаве из нержавеющей стали. В последнем случае нагревание ведут до 260 - 340 С в зависимости от применяемого дисульфида и продолжительности процесса. Несмотря на достаточно высокую температуру, пиролитические процессы практически не имеют места, и реакционная 1 О масса после завершения реакции не содержитсмолообразных продуктов, Целевые вещества легко выделяются перегонкой в вакууме.Для реакции можно применять катализаторы, например, иод или его соединения. Однако каталитический эффект этих соединений незначительный.Предлагаемый способ достаточно универсален; он позволяет получать дихлорангидриды различных тиофосфоновых кислот алифатиче ского и ароматического рядов, а также дибромангидриды тиофосфоновых кислот, если вместо треххлористого использовать трехбромистый фосфор.П р и м е р 1, Получение дихлорангидридаметилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,09 г моль диметилдисульфида,0,06 г атм белого фосфора и 70 мл треххлористого фосфора нагревают в автоклавной пробирке из нержавеющей стали при 280 - Зо 320 С в течение 3 час. После отгонки избытка300472 Предмет изобретения Составитель Л, Карунина Редактор Л. К. Ушакова Техред Л. В, Куклина Корректор В. И. ЖолудеваЗаказ 131871 Изд,588 Тираж 473 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр, Сапунова, 2 треххлористого фосфора фракционированием остатка выделяют продукт. Т. кип. 74 - 76 С/ 80 мм рт. ст., и 1,5500, д" 1,4421, МВо . найдено 32,92, вычислено 32,36. Выход 50,7. Литературные данные: т, кип. 69 - 70 С (50 мм рт. ст.), пзоо 1,5499.П р и м е р 2, Получение дихлорангидрида этилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,09 г моль диэтилдисульфида, 0,06 г атм белого фосфора, 70 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 2 О в 3 С в течение 3 час. Фракционированием получают продукт с выходом 39,5 7 о, т. кип, 60 - 62 С (15 мм рт. ст.), п 1,5362, с 14 о 1,3998, Мйо. найдено 36,40, вычислено 36,98. Литературные данные: т. кип. 62 С (14 мм рт. ст.).В тех же условиях, но без катализатора дихлорангидрид этилтиофосфоновой кислоты получают с выходом 34,П р и м е р 3, Получение дихлорангидрида бутилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,09 г моль дибутилдисульфида, 0,06 г атом белого фосфора и 50 мл треххлор истого фосфора нагревают в автоклавной пробирке при 300 - 340 С в течение 3 час. Перегонкой выделяют продукт с выходом 57,5, т. кип, 85 - 90 С (15 мм рт. ст.), п 1,5180,1,2492, М 1( в . найдено 46,40, вычислено 46,24,4П р и м е р 4. Получение дихлорангидрида с 1- нафтилтиофосфоновой кислоты.Смесь 0,06 г моль сга-динафтилдисульфида,0,04 г атм белого фосфора, 60 мл треххлористого фосфора и 0,1 г йода нагревают в автоклавной пробирке при 300 - 340 С в течение7 час. Перегонкой выделяют продукт. Т. кип,185 - 187 С (5 мм рт, ст,), ио 1,650, 1 ро 1,4035,М 1(о: найдено 67,82, вычислено 67,19. Выход1 О 50 о/Найдено, 7 о. С 27,42; Р 11,53; Я 12,03.СшН 7 С 2 Р 5.Вычислено, : С 1 27,12; Р 11,88; Я 12,50. 1. Способ получения дихлорангидридов тиофосфоновых кислот взаимодействием органи 20 ческого дисульфида с треххлористым фосфором при нагревании и выделением целевогопродукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, процесс ведут в присутствии25 элементарного, например, белого фосфора,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтодисульфид, элементарный фосфор и треххлористый фосфор применяют в молярных соотношениях 3:2:4 соответственно.30 3. Способ по пп, 1 и 2, отличающийся тем,что нагревание ведут до 260 в 3 С,