Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты

(з)з С 0 69/604, 67/343 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ ИПРИ ГКНТ СССР ИТЕТКРЫТИЯМ ЗОБРЕТЕНИ ПИСАНИ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ Изобретение относится к органической метиловогоспирта. Выход целевого продукхимии, в частности к способу получения три- та достигает22 оь. сн он,1 аос метилового эфира транс-аконитовой кисло- сн сононсоты - пРиРодного продукта, который находитчрез зСР Свприменение в синтезе биологически актив- с СНСоснз ных веществ, лекарственных препаратов и СОССИ о/используется в качестве стабилизатора пол- Недостэтками указанного способа являимеров, ются; низкий выход целевого продукта; неИзвестен одностадийный каталитиче- обходимость применения высоких ский метод синтеза триметилового эфира температур и давлений; большой расход аконитовой кислоты, осуществляемый пу- . (476 г на 1 кгтриметилаконита)дорогостоятем взаимодействия пропаргилового спирта щего катализатора - двухлористого паллас окисью углерода и метанолом под дейст- дия; необходимость применения вием двухлористого пэлладия при 100 С и дорогостоящегоидефицитногопропаргилодавлении 100 кг/см в течение 18 ч в среде вого спирта.(71) Институт химии Башкирского научногоцентра Уральского отделения АН СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ТРАНС-АКОНИТОВОЙ КИС- ЛОТЫ(57) Изобретение касается сложных эфиров, в частности получения триметилового эфира транс-эконитовой кислоты, который используют в синтезе биологически активных ве- ф ществ, лекарственными препаратов и используют в качестве стабизатора полимеров. Цель - повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса. Его ведут тримеризацией метилового эфира диазоуксусной кислоты в присутствии катализатора, содержащего Сц(асас)2 или СцС,.цинк хлористый и пиридин в малярном соотношении реагентов, равном соответственно (10 - 100):1;(5-10):(5-100), при температуре 20-40 С в среде хлористого метилена, Эти условия позволяют повысить выход на 48% по сравнению с известным способом, упростить процесс за счет исключения давления, снизить продолжительность процесса на 16 ч. 1 табл.Цель изобретения - упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта,Поставленная цель достигается тем, что тримеризацию метилового эфира диазоуксусной кислоты ведут в присутствии катализатора, содержащего (Со(асас)2 или СпС 1, цинк хлористый и пиридин, при температуре 20 - 40 С в среде хлористого метилена, молярное соотношение исходных соединений метиловый эфир диазоуксусной кислоты: Со: Еп 2 С 2: пиридин рзвно 10 - 100: 1 : 5- 100; 5 - 100, Выход целевого продукта с 700Раствор метилового эфира диазоуксусной кислоты прикапывают к кзталитической системе: ацетилацетонат меди или однохлористая мець - хлористый цинк - пиридин, ,По окончании реакции реакционную массу промывают водой, органический слой сушат над сульфатом натрия и перегоняют, Выход триметилового эфира транс-аконитовой кислоты достигает - 70;4.СвУ;СЛ 6010 Н - .7со сн,с = - снсОсн3 О 2 й 3В отсутствие хотя бы одного из катализаторов реакция не протекает, При использовании других кислот Льюиса(А С 3, ЯПС 14, ВРз 0(С 2 Н 5)2) наблюдается. образование только диметилфумарэта.Сульфат меди и трифторацетат родия в данной реакции оказались неэффективными,К достоинствам предлагаемого метода относятся: высокий выход целевого продукта ( 70 Д); Исключительная (100) стереоселективность реакции (происходит образование только трзнс-изомера аконитовой кислоты); простота осуществления процесса в одну стадию, исходя тОлько из диазоуксусного эфира (температуру 20- 40"С, отсутствует необходимость применения реакторов специальной конструкции), доступность всех реагентов, промышленное производство которых налажено в нашей стоане. Более низкой является себестоимость конечного продукта(224 руб,за 1 кг) по сравнению с прототипом (326руб.) без учета энергозатрат, которые оченьвелики в прототипе (расчеты проводилитолько по расходу исходных соединений,5 цены по каталогу 5).Способ поясняется следующими примерами.П р и м е р 1. К каталитической системе,полученной смешением 0,047 г (0,18 ммоль)10 Со(асас)2, 0,708 г (9 ммоль) пиридина и1,23 г (9 ммоль) УпС 2 в 20 мл СН 2 С 2. При26 С прикапывают 1,8 г (18 ммоль,Й 2 СНСО 2 СНз в 5 мл СН 2 СЬ, Через 2 ч реакционную массу промывают водой, органиче 15 ский слой сушат над Ма 2504, затемрзстворитель упзривают, остаток перегоняют в вакууме, Выделяют 0,91 г триметилового эфира транс-аконитовой кислоты, Выход70%, Т,кип, 105/1 мм рт,ст., по 1,4629,20 Спектр ЯМР С (д, м.д,): 38,57 т (СН 2),51,76 кв (2 СНз), 52,61 кв (СНз), 128,73 д(2 НСН 2), 6,77 (1 Н, = С ).ИИ К-спектр (1, с" 1); 805, 1040, 1115, 1185,1220, 1295, 1340, 1445, 1735, 2970, 3016,гпй30 216.Физико-химические константы полученного продукта полностью совпадают слитературными данными,Примеры 2 - 9 приведены в таблице.35Формула изобретения Способ получения триметилового эфира транс-аконитовой кислоты, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью повышения 40 выхода целевого продукта и упрощения процесса, метиловый эфир диазоуксусной кислоты подвергают тримеризации в присутствии катализатора, содержащего Со(асас)2 или СаС, цинк хлористый и пири дин при 20-40 С в среде хлористого метилена и молярном соотношении исходных соединений метиловый эфир диазоуксусной кислоты; Со; ЕпС 2 , пиридин, равном 10 - 100: 1; 5-100; 5-100.501715802В каталитической системе отсутствует пиридий,В каталитической системе отсутствует ЕпСг,Составитель Н.КуликоваРедактор А.Маковская Техред М.Моргентал Корректор С,Черни Заказ 578 Тираж .Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб 4/5Производственно-издательакий комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101