Способ получения ацеталей мономерной или димерной форм гликолевого альдегида

2823 О 8 ОПИСАН И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 14.ЧН,1969 ( 1348707/23 с присоединением заявкиКл, 12 о,1 ПК С 07 с 43/00 риоритет омитет по дела изобретений и открытипри Совете МинистровСССР Опубликовано 28.1 Х.1970. Бюллетень30Дата опубликования описания 18.Х 11.1970 К 542,951.2,07 (088,8), хф с 7 Ь 4 ф Авторы изобретен Н. В. Кузнецов, Р. А, Мырсина и И. И, КрасавИнститут органической химии АН Украинской;т,ьсО т т-иА Заявит АЦЕТАЛЕЙ МОНОМЕРНОИГЛИКОЛЕВОГО АЛЬДЕГИДА СПОСОБ ПОЛУЧЕ ЛИ ДИМЕРНОЙ Ф Изобретение относится к способу получения ацеталей гликолевого альдегида, являющихся исходными продуктами для синтеза различных производных диоксана и углеводородов. 5Известен способ получения ацеталей моно- мерной или димерной форм гликолевого альдегида, заключающийся в том, что металлический натрий обрабатывают безводным бензиловым спиртом, диалкилбромацеталем при 10 кипячении в среде безводного толуола, Полученный диалкиловый ацеталь гликолевого альдегида выделяют или переводят известным способом в димерную форму. Однако этот процесс многостадиен и сложен в оформле нии.Целью изобретения является упрощение технологии процесса, Для этого винилацетат последоватепьно обрабатывают бромом в среде четыреххлористого углерода, ацетатом на трия в уксусном ангидриде, образовавшийся при этом 1,1,2-триацетоксиэтан кипятят с избытком низшего алифатического спирта в присутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора. Полученчый диалкиловый 25 ацеталь выделяют или переводят известным способом в димер ацеталя гликолевого альдегида.Способ базируется на доступном промышленном сырье. Условия проведения процесса 30 2достаточно просты по сравнению с известным, кроме того, предлагаемый способ исключает использование опасного в обращении металлического натрия,П р и м е:р 1. 1,1,2-Триацетоксиэтан.К раствору 172 г (2 моль) винилацетата в 300 мл СС 14 при перемешивании и охлаждении прибавляют по каплям 320 г (2 моль) брома с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси была в пределах минус 5 - плюс 5 С. Полученный продукт приливают к смеси 500 г безводного ацетата натрия в 900 мл уксусного ангидрида. Реакционную массу кипятят при интенсивном перемешивании с одновременной отгонкой четыреххлористого углерода 1,5 час, после чего кипячение с перемешиванием продолжают еще 5 час. Смесь оставляют на ночь, выделившиеся соли отделяют, промывают четыреххлористым углеродом, а объединенные фильтраты упаривают в вакууме, Затвердевший при охлаждении остаток отжимают на пористой тарелке для освобождения от следов масла. Получают 380 г сырого продукта, т, пл. 40 - 47 С, выход 93%. При перегонке получают 205 г 1,1,2-триацетоксиэтана, т. кип. 130 - 140 С/15 мм рт. ст., т. лл. 46 - 47 С, Выход 50%.Пример 2. Диметиловьтй ацеталь гликолевого альдегида.Заказ 3594/2 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 375 г триацетоксиэтана растворяют в 250 мл метанола, содержащего 0,1 г и-толуолсульфокислоты. Полученный раствор помещают в куб дистилляционной колонки и образующийся при кипячении метилацетат отгоняют в течение 10 час. Реакционнук 1 смесь подщелачивают потап.ом до слабощелочной реакции и остаток после отгонки метанола разоавляют эфиром, высушивают поташом и после отгонки эфира перегоняют. Получено 22,2 г (62%) ацеталя, т, кип, 63 - 65 С/15 мм рт. ст пр 1,4145.П р и м е р 3. Этиловый ацеталь гликолевого альдегида.10,8 г (0,1 моль) диметилсвого ацеталя гликолевого альдегида и 0,05 г и-толуолсульфокислоты.в 60 мл абсолютного этанола кипятят в кубе дистилляционной колонки до прекращения выделения метанола. Реакционную смесь подщелачивают поташом, избыток этанола удаляют в вакууме,"остаток разбавляют эфиром. Эфирный раствор высушивают поташом и после отгонки эфира и перегонки остатка получают 10,1 г (74,4%) ацеталя, т. кип, 72 - 73 С/12 мм рт, ст.; про 1,4160.П р и м е р 4. Метилэтиловый ацеталь гликолевого альдегида,5,4 г (0,05 моль) диметилового ацеталя гликолевого альдегида и 0,05 г и-толуолсульфокислоты в 20 мл безводного этанола кипятят в кубе дистилляционной колонки до выделения половины теоретического количества метанола (2,5 мл). Реакционную смесь обрабатывают так же, как в предыдущем опыте. При перегонке выделяют 5,2 г (96,5%) ацеталя, т, кип. 78 - 80 С/15 мм рт. ст.; и 1,4182.Найдено, %: С 50,0; Н 9,7,С;НаОз.Вычислено, %: С 50,0: Н 10,0.П р и м е р 5. Изоамиловый ацеталь димера гликолевого альдегида.5,4 г (0,05 моль) диметилового ацеталя гликолевого альдегида, 0,05 г и-толуолсульфокислоты и 20 мл изоамилового спирта кипятят в кубе дистилляционной колонки до прекращения выделения метанола. После обычной обработки выделяют 4,45 г ацеталя, т. кип.155 - 157 С/10 мм рт. ст.; п,", 1,4475 (67,5%). 5 10 15 го 25 30 Найдено, %: С 64,50; Н 10,93.С 14 Н 2304.Вычислено, %: С 64,62; Н 10,79,П р и м е р 6. Октиловый ацеталь димера гликолевого альдегида.5,4 г (0,05 моль) диметилового ацеталя гликолевого альдегида, 20 мл октанола и 0,05 г и-толуолсульфокислоты кипятят с обратным холодильником в течение 3 час. После обычной обработки выделяют 6,3 г продукта; т. кип, 180 - 182 С/10 мм рт. ст.; и ргв 1,4442. Выход 71,7%.П р и м е р 7, -Хлорэтиловый ацеталь димера гликолевого альдегида.:12,0 г триацетоксиэтана кипятят в кубе дистилляционной колонки с 250 мл метанола, содержащего 0,1 г и-толуолсульфокислоты до прекращения выделения метилацетата (10 час). К реакционной смеси добавляют 40 мл этиленхлоргидрина и метанол полностью отгоняют на той же колонке, после чего ,раствор упаривают в вакууме при 100 С. При охлаждении остаток закристаллизовывается. Выделяют 5,3 г (73%) ацеталя, т. пл, 115 - 116 С (из петролейного эфира).Аналогично получают диметиловый и диоктиловый ацетали димера гликолевого альдегида с выходами 65 и 80% соответственно, а также диэтиловый ацеталь димера гликолевого альдегида с выходом 62%. Способ получения ацеталей мономерной илн димерной форм гликолевого альдегида с последующим выделением целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения целевого продукта, винилацетат последовательно обрабатьвают бромом в среде четыреххлористого углерода, ацетатом натрия в уксусном ангидриде, образовавшийся при этом 1,1,2-триацетоксиэтан кипятят с избытком низшего алифатического спирта в лрисутствии и-толуолсульфокислоты в качестве катализатора, полученный диалкиловый ацеталь выделяют или переводят известным способом в димер ацеталя гликолевого альдегида,