Способ получения эфиров з-окси-4, 1, 4трихлормасляной кислоть

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик1,1.сЮ 3 т 1 гс 1 с Е 11 Т 110 съйотами / висцмое от авт. свцдетельстваЬ;г. 12 о 3819/23-4 Заявлено ОЗ.тс.1966 (1074931/23-4 1074932/23-4 иц единением зая Г 1 Е С 07 с Прио тет Комитет ло деламобретений и открытийри Совете МинистровСССР сД К 547.472.411326.0 (088,8) Опубликовано 28 Л 1.1967. Бсолл степьцця 7 Л 111.196 Дата опубликования оп Лв 1 орыизобретения. Лукнтсцсссй ц В, А, Иовси ешшградекий химнко-срдрмацевтический и слсгут з а я в . т е СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗФИРОВ З-ОССИ,4 ТРИХЛОРМАСЛЯНОЙ КИСЛОТЫДанное изобретение относится к области получения полупродуктов для синтеза биологически активных веществ.Известен способ получения эфиров 3-окси,4,4-трихлормасляной кислоты, например метцлового илц этилового эфира, путем прямой этерификацин оксцтрихлормасляной кислоты спиртами в присутствии кцслого цли основного катализатора при кипячении реакционной смеси. Однако при этом способе выход получаемых эфиров низкий.Для повышения выхода целевых продуктов, этерификацци подвергают Р-трихлорметил+пропиолактон,Осуществление способа показано на следующих примерах.Пр и м е р 1. В кипящий раствор 190 мг (1 лг,соль) р-трихлорвсетил+пропиолактона в 1 лгл абсолютного метилового или этилового спирта пропускают хлористый водород в тече ние 10 спин, смесь кипятят еще 30 мин, затем избыток спирта отгоняют. Остаток при охлаждении закристаллизовывается. Он представляет собой соответственно метиловый пли этиловый эфир З-оксц,4,4-трцхлормасляной кис лоты с т. пл. 62 - 63 С и 56 - 57 С. Выход 98 в 10, считая ца исходный Р-лактон.П р и м е р 2. В кипящий раствор 1 ллоль 11-трихлорметил+пропиолактона в 0,5 лсл этиленхлоргидрица пропускают хлористый водо- ЗО род в течение 10 лгссн, кипятят еще 30 лин ц отгоняют избыток этиленхлоргцдрица в вакууме. Остаток представляет собой Р-хлорэтилогьш эфир З-окси,4,4-трцхлормасляной кислоты. Выход до 1000/О. Г 1 ослс перекрцсталлцзации его из гептаца т. пл, 38- - 39 С,Найдено, %: С 1 52,12; 52,34.С,Н,О,С 1,.Вычислено, %: С 1 52,60.При м ер 3. Сухой хлористый водород пропускают в нагретую до 100 С смесь 95 лг фенола и 190 лг р-трссхлорвсетил-р-пропиолактона в течение 1 О лсии, смесь выдерживают еще 30 лин и охлаждают в вакууме. После пере- кристаллизации цз гептаца получают 258 лг (91 с/, от теории) фецнлового эфира 3-окси,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл, 117 - 118 С.Найдено, %: С 1 37,68; 37,78.СссНсОзС 1 зВычислено, с/,: С 1 37,60.Пр и мер 4. При 130 С пропускают сухой хлорцстый водород в смесь 144 лгг Р-нафтола и 190 лг 1 З-трцхлорзсегцлс+пропиолактона в течение 15 лин, затем смесь выдерживают 15 лссн ц охлакдасот в вакууме. Получают с косцсчественным выходом р-пафтцловыс эфир З-оксц,4,4-трцхлормасляной кислоты с т. пл.136 в 1 С, после перекрцсталлизации цз бензола т. пл. 138 в 1 С.198323 Предмет изобретения Составитель Г, Андион Редактор Т. Н. Каранова Техред Т. П. Курилко Корректоры; Е. ф, Полионова и Е, Н. ГудзонаЗаказ 2382/5 Тираж 535 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, 2 Найдено, %: С 1 31,33; 31,84.С,Н О С 1.Вычислено, О/,: С 1 31,92.Во всех приведенных примерах продукты реакции не показывают кислой реакции, что свидетельствует об их сложноэфирной структуре и отвергает побочную структуру 3-алкокси (арилокси)-4,4,4-трихлормасляной кислоты, которая гипотетпческп могла бы возникнуть.П р и м е р 5, В кппящу;о смесь 190 мг (1 яноль) 3-трихлорме гил+пропиолактона и 0,5 лл трет-бутилового спирта в течение 10 лиц пропускают хлористый водород, затем смесь упаривают досуха. Остаток представляет собой целевой продукт, этерифицированный по оксигруппе, с т. пл. 103 - 134 С, Выход почти количественный,Найдено, ов: С 1 40,22; 40,74.СзНазОзС 1 зВычислено, оо: С 1 40,51.Процесс также хорошо идет и при использовании основного катализа.,П р и м е р 6, Смесь 1 ллоль Р-трихлорметил- Р-пропиолактона, 1 мл метанола и 1 капли триэтилампна кипятят 10 иан, после чего отгоняют летучие вещества, Остаток представляет собой метиловый эфир З-окси,4,4-трихлормасляной кислоты с т. пл. 60 - 61 С. После кристаллизации из гептана т. пл. 62 - 63 С. Выход количественный.П р и м е р 7. Смесь 1 ли 1 оль р-трихлорметил-р-пропиолактона, 1 лл абс. этанола и капли триэтиламина кипятят 10 лаан, отгоняют летучие. Получают этиловый эфир тойжс кислоты с количественным выходом. Т. пл.55 - 5 С. После перекристаллизации из геп 1 ана т. пл. 56 - 57 С.П р и м е р 8. Смесь 1 льполь Р-трихлорметилР-пропиолактона и 1 .ялоль фенола с 1 каплейтрпэтиламипа в 1 пл диоксана кипятят 10 мин,отгоняют летучие досуха. Остаток - фенило 10 вый эфир той жс кислоты получают с количественным выходом. Т. пл, 116 - 117 С,П р и м е р 9. Смесь 1 льполь Р-трихлорметилР-пропиолактопа, 1 льяоль З-нафтола, 1 каплитриэтиламина и 1 л 1 л диоксана кипятят 10 мин,затем летучие упаривают досуха. Получают1 з-нафтиловый эфир той же кислоты с количественным выходом. Т, пл. 139 - 140 С (избензола), Лналогичный продукт, полученныйи проанализированный в опыте с катализато 20 ром - хлористым водородом - имеет т, пл.138 - 139 С,25 Способ получения эфиров З-окси,4,4-трихлормасляной кислоты путем этерификации производньх трихлормасляной кислоты спиртами в присутствии кислого или основного катализатора при кипячении реакционной сме си, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, в качестве производного трихлормасляной кислоты берут -трихлорметил-(-пропиолактон,