Способ получения производных сс-ацилоксиалкилфосфиновых кислот

Союз Советских Социалистических РеспублииЗависимое от авт, свидетельства1(л. 12 о, 26/ Заявлено 25.Х.1965 ( 1034480/23-4)с присоединением заявкиГ 1 риоритетОпубликовано 17,Х 1,1966. Бюллетень23Дата опубликования описания 27.Х 11.1966 МПК С 07 Комитет по делам зобретений и открытий при Совете Министров СССРПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ а-АЦИЛОКСИАЛКИЛ ФОСФИНОВЫХ КИСЛОТ2 описанноую полосу карбонила 10,45.поглоще 0 С 29,29; С,027 мм рт. Известен способ получения производных аацилоксиалкилфосфиновых кислот взаимодействием диалкилфосфористых кислот с а-хлоралкиловыми эфирами карбоновых кислот.С целью расширения сырьевой базы, а также ассортимента конечных продуктов, предложено получать производные а-ацилоксиалкилфосфиновых кислот взаимодействием смешанных ангидридов карбоновых кислот и кислот трехвалентного фосфора с альдегидами или кетонами при температуре минус 20 - плюс 200 С как в среде растворителя, например эфира, так и без него.П р и и е р 1. К раствору 6,45 г диэтилацетилфосфита в 15 мл абсолютного эфира постепенно при охлаждении и перемешивании добавляют раствор 4,12 г хлораля в 10 мл эфира (эквимолекулярные количества реагентов). Реакция сопровождается сильным разогреванием. Через час эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают 8 г (75%) диэтилового эфира а-ацетокси-р,рр-трихлорэтилфосфиновой кислоты, т. кип. 116 С (0,013 мм20 20рт. ст.); по 1,4667; с 14 1,3593; МКо. найдено 66,80, вычислено 66,27,спектры этого вещества и веществаго идентичны, они имеют характернпоглощения для сложноэфирногопри 1785 см т.5 Г 1 ример 2. К раствору 4,69 г этиленацетилфосфита в 10 мл эфира сразу добавляютраствор 4,61 г хлораля в 10 мл эфира (эквимолекулярные количества реагентов). Наблюдается слабое разогревание. Через 2 час эфири легколетучие фракции отгоняют в вакууме.Остаток 8,4 г (90%). Вещество - этиленовыйэфир а-ацетокси-р,р,р-трихлорэтилфосфиновойкислоты или 2-(а-ацетокси-р,р,р-трихлорэтил)-2-оксо,3,2-диоксафосфолан перегоняют в вакууме, т. кип. 153 (0,017 мм рт. ст.),т. пл. 100 - 103 С.Найдено в %; С 24,07; Н 2,76; Р 10,57.СОНзС 1,0;Р.Вычислено в %; С 24,20; Н 2,71; РИК-спектр вещества имеет полосуния 1785 см т,Эту же реакцию можно проводить без растворителя, но при охлаждении,Прим ер 3. 5,1 г бутилового эфира салицилфосфористой кислоты смешивают с 3,14 гхлораля и смесь разоавляют равным объемомабсолютного эфира. При комнатной температуре реакция проходит за 15 дней (контрольпо уменьшению объема смеси), По удалении30 эфира остаток кристаллизуется, После пере188970 Предмет изобретения Составитель М. В. Кожинская Редактор Л. К, Ушакова Техред Т. П. Курилко Корректоры: Л. Е. Марисич и С. М. БелугинаЗаказ 3912/12 Тираж 750 Формат бум. 60 Х 90/а Объем О,6 нзд. л. Подписное11 НИИПИ Комитета по делам изобрстений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Центр, пр. Серова, д. 4 Типография, пр. Сапунова, д. 2 кристаллизации из смеси дихлорэтан - четыреххлористый углерод получают 8,04 г (97,5% ) 2-бутокси-З-трихлорметил,7-бензо - 1,4,2 - диоксафосфепинон-оксида, т. пл. 157 - 159 С.Найдено в %: С 40,23; Н 3,74; С 1 27,95; Р 8,25.Вычислено в %: С 40,68; Н 3,67; С 1 27,74;Р 8,00.В ИК-спектре имеется полоса поглощения 1765 см 1, смещение на 20 см 1 характерно для поглощения производных ароматических кислот.Эта же реакция в растворителе эфира, проводимая в запаянной трубке при 100 С, заканчивается за 6 час. Если проводят реакцию без растворителя, то и при комнатной температуре, и при нагревании получают полимерный некристаллизующийся продукт.П р и м е р 4. Смесь 3,15 г диэтилацетилфосфита и 1,85 г брзальдегида нагревают при -420 С в теченйе 9 час. Прекращение изменения оЖем% служит признаком окончания реакции. Пе)овкой в вакууме получают 3,0 г (60%) 1 иэтилового эфира сс-ацетоксибензилфосфинщ кЯлоты т. кип. 116 С (0,015 мм рт. ст.) пв 14 ф 5; 4 1,1571; МКо: найдено , 71,0T, вьМЬслено 71,15.Найднод %:Р 10,84.С 1 зН 1 в ОвР.Вычислено в %; Р 10,83.ИК-спектры полученного вещества и вещества описанного идентичны. П р и м е р 5. Смесь 3,5 г диэтилацетилфосфита и 3,4 г ацетона (трехкратный избыток последнего) запаивают в трубку и нагревают 36 час при 135 С - до прекращения изменения объема смеси. После разгонки получают 2 г азеотропной смеси; т. кип. 70 С (0,05 мм рт. ст.); по 1,4310; д 4 1,1072; М 1(о; найдено 55,67, вычислено 56,17. Смесь в основном состоит из диэтилового эфира к-ацетоксиизопропилфосфиновой кислоты,Найдено в %,: С 43,61; Н 7,51; Р 14,10,(.зН 1,О,Р.Вычислено в %: С 45,39; Н 8,04; Р 13,02.Примесями, неотделимыми при перегонке,являются исходный диэтилацетилфосфит ипродукт его изомеризации. Их составСвН 1 а 04 Р. Вычислено в %: С 39,89; Н 7,22;Р 17,17,ИК-спектр смеси имеет интенсивную полосупоглощения при 1780 см 1, что характерно дляя-ацетоксиалкилфосфиновых эфиров.го 1. Способ получения производных и-ацилоксиалкилфосфиновых кислот с использованием пооизводных кислот фосфора, отличающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и ассортимента конечных продуктов, в качестве производных кислот фосфора берут смешанные ангидриды карбоновых кислот и кислот трехвалентного фосфора, которые подвергают взаимодействию с альдегидами или кетонами при температуре минус 20 - плюс 200 С.2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что З 5 процесс ведут в среде растворителя, напримерэфира.