Способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров а, р ненасыщенных кислот

О П И С А Н И Е 301062ИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт. свидетельстваЗаявлено 30,1.1967 ( 1130396123-4с присоединением заявкиМ. 1(л, С 07 с 69/52 ПриоритетОпубликовано 21.1 Ч.1972. Бюллетень14 Комитет по делам изобретений и открытийри Совете Министров СССРДата опубликования описания 2,И.1972(оршунов, В, Р.Пейзнер и Л. .институт сиитетЛебедева Ф. Н, Бодпарюк, А. И, Езриелев, Ч. А А. В. Лебедев, В. М. Яелехов, А, Б Заявнтсл кого ыи научно-исследовательскии каучука им. акад. С. В сесо СПОСОБ ПОЛУ 14 ЕНИЯ АЛКа,р-НЕНАСЫЩ СИКАРБАЛКИЛОННЫХ 1(ИСЛОТ ЫХ ЭФИР обу полученислот, которы синтезе поли Предложенный способ получ карбалкиловых эфиров а,1:- кислот заключается в проведени имодействия а,р-ненасыщенной пример акриловой, и эфира га боновой кислоты в присутстви амина.При смешении исходных реа ют гомогепный раствор, что об сокие скорости реакции и высок разующихся мономсров,ения алкоксин ен а сытцс 11 ных и реакции взакислоты, на- лоидалканкари третичного гснтов.получаспсчцвает выие выходы обИзобретение относится к спос я эфиров а,11-ненасытцеццых ки е могут быть использованы пример ов.Известен способ получения алкоксикарбалкиловых эфиров а,р-не 11 асы 1 ценных кислот путем взаимодействия щелочных солей а,р-ненасыщенных кислот с алкиловыми эфирами галоидалканкарбоновых кислот при температуре кипения реакционной смеси в среде органического растворителя, например спирта. Нерастворимость щелочных солей а,р-ненасыщенных кислот в алкиловых эфирах галоидалканкарбоновых кислот и гетерогенный характер этой реакции, однако, ведут к применению значительных количеств спирта, что приводит к низкой скорости реакции и непостоянству выходов образующихся мономеров,В качестве третичных аминов можно применять трнметиламип, триэтиламнн, трипропилампц, метилпипсридцн, метнлморфолиц,смешанные третичные метилэтиламины смеси5 различных третичных аминов и др,В качестве эфиров галоидалканкарбоновыхкислот применяют эфиры хлор-, бром- н йодалканкарбоновых кислот, Высокие скоростиреакции и выходы конечных продуктов полу 10 чаются даже прп применении наименее реакцноццоспособных эфиров хлоралканкарбоновых кислот.Спиртовая часгь сложного эфира галоидкарбоцовой кислоты может быть алкилом,15 аралкилом и арцлом, однако, наиболее частоиспользуют низшие акилы - метил, этил,нзопропил и т. и.Кислотная часть слоокного эфира галоидалканкарбоцовой кислоты также может мс 20 1 гяться и широких пределах от галоидацета:ов до галоцдных производных более высокомочскучяр 11 ых карбоновых кислот. При этомгалонд может находиться как в а-положенинпо отношению к сложцоэфирчному карбонилу,25 так н в более отдаленном положении. Наиболес достуцньтмп с технической точки зренияявля 10 тс 51 сложные эфиры хл 01)уксусцОЙ кислоты и хлоралкацкарбоновых кислот, получаемых пз тстрахлоралканов - теломеров30 эп 1 лена и четыреххлористого углерода и, вчастно:ти, сложные эфиры хлорвалериановой и хлоранантовой кислот (предпочтительно их применение).Реакцию можно вести в широком интервале температур от 30 до 200 С, лучше 80 - 150 С; при этой температуре процссс заканчиваспся за 20 - 60 мин. При более низких температурах реакция существенно замедляется. Наоборот, применение слишком высоких температур часто сопровождается полимеризацией образующегося мономсра.Соотношение компонентов может меняться в широких пределах, но даже при применении стехиометрических эквимолскулярных сООТ- ношений выход конечного продукта достигает 90 - 95%, Избыток эфира галоидалканкарбоновой кислоты является растворителем, Возможно также использование разнообразных органических растворителей как неполярного типа (бензол, ксилол), так и полярного типа (спирт, ацетонитрил, диметилформамид и др.).Хотя реакция протекает в гомогенном растворе, образующаяся в качестве побочного продукта солянокислая соль третичного амина, как правило, нерастворима в реакционной среде и выпадает в осадок. Это удобно использовать для разделения образовавшегося алкоксикарбалкилового эфира солянокислой соли третичного амина простым фильтрованием. Другим методом разделения является отмывка образовавшейся соли водой, легко растворяющей соль и не растворяющей образовавшийся эфир. Очищать полученные целевые продукты можно вакуумной ректификацией.Для предотвращения полимеризации в процессе синтеза и ректификации эфиров акриловой, метакриловой и других полимеризуемых кислот в реакционную смесь вводят известные ингибиторы свободнорадикальной полимеризации (хиноны, гидрохинон, хингидрон, нитрозонафтолы, диариламины, п-оксидифениламин, ди-р-нафтол, фентиазин, ароматические нитросоединения).Следует отметить, что из солянокислого третичного амина известными методами можно легко регенерировать исходный третичный амин и вновь использовать его в реакции.П р и м е р 1. Этоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты.А. Смесь 1 моль этилхлорацетата, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 ч хинона нагревают при температуре 95 - 100 С в течение 60 мин. Затем ее охлаждают, добавляют воду, слои разделяют, из водяного слоя дополнительно экстрагируют изооктаном целевой продукт, который присоединяют затем,к органическому слою. Органический слой сушат и ректифицируют в вакууме при 82 С и 7 мм рт. ст. Выход 0,942 моль (94,2% от теоретического). Число омыления: найдено 651,3 мг, вычислено 651,1 мг.Б. То же количество этилхлорацетата, триметиламина, метакриловой кислоты и 1 г фентиазина нагревают притемпературе 95 - 100 С 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 в течение 30 мин. Этоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты выделяют, как указано в примере 1, А.Выход 0,850 моль (85% От теоретического).П р и м с р 2. Этоксикарбометиловый эфир акрнловой кислоты.Смесь 1 моль этилбромацстата, 1 моль триэтиламина, 1 моль акриловой кислоты, 1,5 г гидрохинона, 40,5 г фентиазина нагревают при температуре 95 - 100"С в течение 30 мин. После охлаждения смеси и прибавления воды слои разделяют, водный слой экстрагируют изооктаном, последний присоединяют к органическому слою,Органический слой сушат и подвергают ректификации в вакууме при 63 С и 3 мм рт. ст, Выход 0,870 моль (87,0% от теоретического), Число омыления: найдено 701,7 мг, вычислено 708,8 мг.,П р и м е р 3. Метоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты.Смесь 1 моль метилхлорацетата, 1 моль метилморфолина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 г г-оксидифениламина нагревают при температуре 95 в 1 С в течение 30 мин, Смесь охлаждают, прибавляют воду, слой разделяют, водный слой экстрагируют изооктаном; последний присоединяют к органическому слою. После сушки органический слой подвергают ректификации в вакууме при 64 С и 2 мм рт. ст. Выход 0,862 моль (86,2% от теоретического) . Число омыления: найдено 706,7 мг, вычислено 708,8 мг.П р и м е р 4. Изопропоксикарбометиловый эфир метакриловой кислоты.Смесь 1 моль изопропилхлорацетата, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 1 г я-нитроз+нафтола нагревают при температуре 95 - 100 С в течение 30 мин. После охлаждения смеси, прибавления воды и разделения слоев органический,слой подвер)гают ректификации в вакууме при 74 С и 3 мм рт. ст. Выход 0,875 моль (87,5% от теоретического). Число омыления: найдено 600,3 мг, вычислено 602,1 мг; п 1,4330,П р и м е р 5, Этоксикарбобутиловый эфир акриловой кислоты.Смесь 1 моль этилового эфира хлорвале; риановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль акриловой кислоты, 1 г фентиазина нагревают при температуре 140 С в течение 1 час, после чего выделяют этоксикарбобутиловый эфир акриловой кислоты, как описано в примере 4. Выход 0,815 моль (81,5% от теоретического); по 1,4420; т, кип, 126 С (8 мм рт. ст,). Число омыления; найдено 556,0 мг, вычислено 560,0 мг,П р и м е р 6. Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты.А, Смесь 1 моль этилового эфира хлорвалериановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакрнловой кислоты, 1 г фентиазина и 1 г гидрохинона нагревают при температуре 140 С в течение 30 мин, Этоксикарбобути301062 Предмет изобретения Составитель Т. Лавриненко Редактор Л. Вердник Техред 3. Тараненко Корректор Т, ГревцоваЗаказ 1526/11 Изд.616 Тираж 448 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская иаб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 ловый эфир метакриловой кислоты выделяют, как описано в примере 4. Выход 0,70 моль (70,0% от теоретического); прд 1,4435; т. кип.123 С (5 мм рт. ст). Число омыления: найдено 504,0 л 1 г, вычислено 523,3 мг. Б, Указанные выше количества этилового эфира хлорвалериановой кислоты, триэтиламина, фентиазина и гидрохинона нагревают при температуре 140 С в течение 2 час, Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты выделяют как в пункте А, Выход 0,82 моль (82,0% от теоретического),В. Смесь 2 моль этилового эфира хлорвалериановой кислоты, 1 лоль триэтиламина, 1 моль метакри.-.свой кислоты, 1 г фентиазина и 1 г гидрохинона нагревают при температуре 140 С в течение 1 час, Этоксикарбобутиловый эфир метакриловой кислоты выделяют как в пункте А. Выход 0,90 моль (90,0% от теоретического).Г, Смесь 1 моль этилового эфира хлорвалериановой кислоты, 1 моль триэтиламина, 1 моль метакриловой кислоты, 5 моль диметилформамида, 1 г фентиазина нагревают при температуре 140 С в течение 1 час, Выход этоксикарбобутилового эфира метакриловой кислоты 0,74 лсоль (74,0 % от теоретического).Таким образом, предлагаемый способ синтеза позволяет получать алкоксикарбалкило вые эфиры а,-ненасыщенных кислот из дешевого доступного в промышленном отношении сырья с высокими выходами целевых продуктов (90 %от теоретического). Процесс получения мономеров протекает с высокой ско ростью и как правило заканчивается за 30 -б 0 мин. Мономеры применяются при синтезе каучуков с ценными свойствами. Способ получения алкоксикарбалкпловыхэфиров сс,-ненасыщенных кислот с использованием алкиловых эфиров галоидалканкарбоновых кислот при повышенной температуре 26 в присутствии ингибитора полимеризации, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода продукта и упрощения процесса, алкило.вые эфиры галоидалканкарбоновых,кислот подвергают взаимодействию с а,Д-ненасыщен иой кислотой в присутствии третичного амина.