Способ получения триорганосилиловых эфировкислот фосфора

О П И С А Н И Е 86479ИЗОБРЕТЕНИЯ Сава Саветсних Социалистических РеспуолииЗависимое от авт. свидетельстваКл, 12 о, 26/03 12 о, 26/01 Заявлено 07.Н.1965 ( 1012440/23-4) с присоединением заявок1012441/23-4и1012442/23-4Приоритет Комитет па делам иаобретеиий и открытий при Совете Мииистрав СССРОпубликовано ОЗ.Х.1966, Бюллетень19 Дата опубликования описания 31.Х,1966 Авторыизобретения Н, Ф. Орлов и Л. Н, Слесарь Заявитель Ленинградский институт текстильной и легкой промышленности им. С, М, КироваСПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРИОРГАНОСИЛИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРАИзвестен способ получения кремнийорганических эфиров кислот фосфора взаимодействием триорганосиланов с соответствующими кислотами фосфора в присутствии коллоидного никеля в качестве катализатора.С целью расширения сырьевой базы, и одновременного получения триорганосиланов или триорганохлорсиланов предложено получать кремнийорганические эфиры кислот фосфора взаимодействием триорганосилилфосфинатов или -фосфатов или хлорорганофосфинатов с триорганосиланами типа КзЯН, где К - одинаковые или разные органические радикалы, причем, в случае разных органических радикалов образующийся триорганосилан имеет более низкую температуру кипения, чем исходный. П р и м е р 1. К смеси 11,6 г (0,1 моль) триэтилсилана и коллоидного никеля, приготовленного из 0,15 г (0,0011 моль) хлористого никеля, добавляют 10 г (0,028 моль) бистриэтилсилилового эфира хлорметилфосфиновой кислоты и нагревают с обратным холодильником в атмосфере сухого воздуха в течение 1 час при 150 С. Фракционированием выделяют избыток триэтилсилана, 3,15 г триэтилхлорсилана (75,50/е от теоретического, по 1,4311) и 6,66 г (74% от теоретического) 20бистриэтилсилилового эфира метилфосфиновой кислоты (т, кип. 151 С при 7 лтм рт. ст.; п 1,4438; й 4 0,9577:, МКо найдено 89,98; МКо вычислено 89,73, Литературные данные: т. кип. 145 С (4 лтм рт, ст.); пза 1,4410; д 4 0 9611).Найдено, %: 51 17,32; 17,33.С 1 зНззО Р 51,.Вычислено, %: 81 17,31.Пример 2. К смеси 11,6 г (0,1 моль)триэтилсилана и коллоидного никеля, приготовленного из 0,15 г (0,0011 моль) хлористого никеля, добавляют 10 г (0,023 моль) бистриэтилсилилового эфира хлорбензилфосфиновой кислоты и нагревают при 150-С в течение 1 час. После отгонки избытка триэтилсилана при фракционировании получают 2,51 г (74% от теоретического) триэтил хлор силан а (п 1,4310) и 6,27 г (65,5% от теоретического) бистриэтилсилилового эфира бензилфосфиновой кислоты (т. кип. 214 - 216 С при 7 мм2 О 20рт. ст.; по 1,488; с 14 0,9979; МКр найдено 114,09; МКо вычислено 114,88).Найдено, е/,: Я 13,87; 14,11; Р 7,47; 7,78.25 С 1 зНзтОзР 12.Вычислено, %; Я 13,98; Р 7,71.П р и м е р 3, Смесь 23,2 г (0,2 моль) триэтилсилана, 11,23 г (0,0358 люль) трис- (триметилсилил) -фосфата и коллоидного никеля, 30 приготовленного из 0,15 г (0,0011 моль) хло45 50 55 ристого никеля, нагревают с обратным холодильником В еение 1 О мин при 90 С, а затемг, течение 2 час при 160-С. Берхнии конец холодильника соединен с ловушкой, охлаждаемой углекислотой в ацетоне, Через 2 час в ловушке собирают,Оо г (899/о от теоретического) триметилсилана (т. кип. 7 С). Из реакционной смеси при фракционировании получают13,6 г (83,5% от теоретического) трис-(триэтил) -силилфосфата (т. кип. 193 С при 8 ммрг. ст.; п 1,4480; с 4 0,9651: МКО найдено122,25, МКО Вычислено 122,24),Найдено, 3/о: Ы 19,11; 18,96; Р 7,25; 7,20.С 191145 О 41 513Вычислено, 9/9; 51 19,11; Р 7,3,П р и и е р 4. Смесь 23,2 г (0,2 моль) триэтилсилана, 12,65 г (0,0527 моль) бистриметилсилилового эфира метилфосфиновой кислоты и коллоидного никеля, приготовленногоиз 0,15 г (0,0011 моль) хлористого никеля,нагревают В течение 15 мин при 70 С, а затем в течение 2 час при 140 - 160"С, Выделя 1 ощийся триметилсилан собирают черезверхний конец водяного холодильника в ловушку, охлаждаемую углекислотой в ацетоне,а затем переводят в градуированный газометр. Всего собирают 1,3 л триметилсилана.При фракционировании реакционной смесиполучают 12,3 г (72,5% от теоретического)бистриэтилсилилового эфира мегилфосфиновой кислоты (т. кип. 150-С при 8 мм рт. ст.;1,4432; с 4 0,9579; МКО найдено 89,82;МКО вычислено 89,72. Литературные данные:т. кип. 145"С при 4 мм рт. ст,; пг" 1,4410;с 1294 0,9611) .Найдено, о/,: 81 17,34; 17,48.С 13 НЗЗОЗР Ь 2.Вычислено, %: Я 17,31.Пример 5. Смесь 1,4 г (0,15 моль) триэтилсилана, 8 г (0,029 моль) бисдиметилэтилсилилового эфира метилфосфиновой кислоты иколлоидного никеля, полученного из 0,15 г(0,001 моль) хлористого никеля, нагреваютпри 140 С в течение 2 час. При фракционировании реакционной смеси получают 2,15 г(т. кип. 50 - 60 С; ио 1,3800) и 8,8 г (949/, оттеоретического) бистриэтилсилилового эфираметилфосфиновой кислоты (т. кип. 150 С при8 мм рт, ст,; пс 5 1,4429; с 4 0,9574; МРО найдено 89,84; МКр вычислено 89,72. Литературные данные: т. кип. 145 С (при 4 мм рт. ст.;по 1,4410, с 14 0,9611) .Найдено, 9/9: Ы 17,17; 17,19.С 13 НЗЗОЗР.12Вычислено, %: Ы 17,31.Пример 6. Смесь 11,6 г (0,1 моль) триэтилсилана, 8.,32 г (О, 025 моль) бисметилди 5 10 15 20 25 30 35 этилсилилового эфира хлорметилфосфиновойкислоты и коллоидного никел 51, приготОВленно 1 о из 0,15 г (0,0011 люль) хлористого никеля,нагревают в течение 1 час при 150"С. Фракционированием реакционной смеси в вакуумеполучают 5,4 г (66,1%) бистриэтилсилиловогоэфира метилфосфиновой кислоты (т. кип,150"С при 8 мм рт, ст.; п 1,4447; а 4 0,9557;МКО найдено 90,32; МКО вычислено 89,2,Литературные данные: т. кип. 145 С при 4 ммрт. ст п 1,4410; с 14 0,9611).НайДено, 9/о: 31 1,48; 17,48; 17.58,С 13 НззОЗРЬ 12Вычислено, %: Ы 17,31,Пример. В результате нагревания в течение 1 час при 150 С смеси 11,6 г (0,1 моль)триэтилсилана, 8,75 г (0,023 моль) бисдиметилэтилсилилового эфира хлорбензилфосфиновой кислоты и 0,15 г коллоидного никеля полу.чают 5,35 г (55,89/9) бистриэтилсилиловогоэфира бензилфосфиновой кислоты (т. кип,194 - 195 С при 4 мм рт. ст.; п 1 1,4797.;го(0,1 лоло) триэтилсилана, 7,5 г (0,018 моль)бисметилдиэтилсилилового эфира хлорбензилфосфиновой кислоты и коллоидного никеля,приготовленного из 0,15 г (0,001 моль) хлористого никеля, в течение 1 час при 150 С получают 4, г (649/9) бистриэтилсилилового эфирабензилфосфиновой кислоты (т. кип, 205 -20 С при 7 мм рт. ст.; п 1,4785; с 14 1,0023;МКО найдено 113,53; МКО вычислено 114,88),Найдено, %; й 13,82; 13,87; Р 7,65; 7,46.С 19 Н 37 Оз Р Ь 12Вычислено, %: Я 13,98; Р 7,71. Предмет изобретения Способ получения триорганосилиловых эфиров кислот фосфора с использованием триорганосиланов в присутствии коллоидного никеля в качестве катализатора, отличающидся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и одновременного получения триорганосиланов или триорганохлорсиланов, триорганосилилфосфинаты или фосфаты или хлорорганофосфинаты подвергают взаимодействию с триорганосиланами типа К 3 ЫН, где К - одинаковые или разные органические радикалы, причем, в случае разных органических радикалов берут триорганосилан, который имеет более высокую температуру кипения, чем образующийся:.