173771

ОЙИС Союз Советских Социвпистических РеспубликЗависпмос от авт, свидетельстваЗаявлено 23.1 Х.1963 ( 858157/23-4)с присоединением заявки Х 1 П 1 С 070 УД 1 547.867,07 (088 Государственный комитет по делам изобретений и открытий СССР6.И 11,1965, Бюллетень16 Дата опубликования описапия 24.1 Х. 9 Авторыпзобретспц, Васюков ович, С, М, Розенштейн и рганизация Госкомитета химической пром Заявитель леннос СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТОРИРОВАННЫХ ОКСАЗИНОВ,2 И ИХ ПРОИЗВОДНЫХое ют -3,содержи ке получ фтор мети оксазинаСг 21С 1. --т. кип. 51,52 С (754 лл рт201,6281, М найдено 2561; МК найденное 28,8; Сст.); по,3, ММКо вь 1,2920; числено сленное 5,31; 5,84; язкоц 7 одписная группа,% В литературе имеются сведения о получениициклических продуктов - оксазетидипов приконденсации трифторнитрозометана с фторировацпыми олефицами,С целью расширения ассортимента фторированцых мономеров предложено получениефторированных оксазицов,2 и их производных конденсацией трифторнитрозометана сфторированцыми линейными 1,3-диецами взакрытом сосуде в среде жидкого воздуха с 10последующей обработкой бромом или метанолом.Полученные таким способом оксазины,2представляют собой реакционноспособные вещества и могут служить исходными в синтезах различных фторированных оксазинов сзаместителями в цикле.П р и м е р 1, Получение Я-трифторметил,3,4,5,6,6-гексафтор,6-дигидроортоксазина. Встальную пробирку емкостью 200 лл, спабжепную манометром и гильзой для термометра, загружают при охлаждении жидким воздухом 29,2 г (0,18 люль) перфторбутаднепа и17,8 г (0,18 моль) трпфторцитрозометапа, После прекращения охлаждения температура в 25пробирке самопроизвольно повышается до+ 70 С и давление возрастает до 28 атм, затем температура постепенно снижается докомнатной и давление падает до 2 атльПробирку выдерживают одни сутки прп 30 комнатной температуре, затем пробирки выгружают, При разго 27 г бесцветной жидкости М-тр 3,4,5,6,6-гекса фтор,6-дигидроорт 29, .Найдено, %: С 23,22; 23,70; ХЕ 65,83; 68,30.С,О Г,.Вычислено, : С 23,1 7;Х 5,36; Е 65,5.Выход 57,5% от теоретического.Наряду с оксазппом получают 20 г вбесцветной смолы.Для доказательства строения и изучения хцмическпх свойств Х-трпфтор метил,3,4,5,6,6гексафтор-З,б-дигидроортоксазппа были получены его производные,П р и м е р 2, Получение Ы-трифторметил3,3,4,5,6,6 -гексафтор,5 -дибромтетрагидроортоксазина. В стеклянную ампулу загружают6,1 г (0,0377 люль) Ы-трцфторметил,3,4,5,6,6гексафтор.3,6-дпгпдроортоксазпна и 11,2(0,07 моль) брома. Ампулу запаивают и облу.чают ультрафиолетовым светом при 60 С втечение 5 суток. Затем ампулу вскрывают,отгоняют бром, остаток перегоняют в вакууме.При разгонке получают 7 г тяжелой бесцветной жидкости И-трифторметил,3,4,5,6,6-гексафтор,5-дибромтетрагидроортоксазинаР,С-0(0,033 моль) КОН и 14,7 г (0,46 моль) метанола, Затем при перемешивании и охлаждении прикапывают при температуре не выше+ 50 С в течение 1,час 10 г (0,038 моль)Х-трифторметил -3,3,4,5,6,6-гексафтор- З,б-дигидроортоксазин, после чего реакционнаясмесь нагревается в течение 3 час при 50 С.После охлаждения в полученную двухслойную жидкость прибавляют 150 мл воды, отделяют нижний слой, промывают его два разаводой по 50 мл, высушивают МдЮ 4 и разгоняют под вакуумом. При титровании водногослоя обнаруживается ионный Р в количестве0,9 г атом на 1 гмоль взятого оксазина, Приразгонке получают 8,1 г бесцветной жидкостиХ-трифторметил -3,3,5,6,6-пентафтор -4-метокси-З,б-дигидроортоксазинаСР, - 1 - 0СРе СРвСН,О - С = СРс т, кип. 58 - 59 С (100 мм рт. ст.); п 1,327;дщ 1,5905, М найдено 272, М вычислено 1737714273; Мйо найденное 34,58, МКо вычисленное34,89.Найдено,%: С 28,2; 26,7; Н 1,08; 1,44; И 5,19;5,16; Р 53,69; 55,65.5 С вН з 0 21 л 1 Ро.Вычислено, %; С 26,4; Н 1,098; Х 5,13; Р 55,7.Выход 78,1% от теоретического.Пример 4. Получение Я-трифторметил-З,3,6,6-тетрафтор,6-дигидроортоксазина. В1 О стальную пробирку на 70 мл, снабженную ма.нометром, гильзой для термометра, загружают при охлаждении жидким воздухом 5,4 г(0,0428 моль) 1,1,4,4-тетрафторбутадиена,3 и4,23 г (0,0428 моль) трифторнитрозометана.15 После прекращения охлаждения температурав пробирке самопроизвольно повышается до+ 50 С и давление возрастает до 30 атм, азатем температура постепенно снижается докомнатной и давление падает до 3 атм. Про 20 бирку выдерживают 2 суток при комнатнойтемпературе, затем содержимое пробирки выгружают. При разгонке получают 1,8 г бесцветной жидкости 1 л 1-трифторметил,3,6,6 тетрафтор,6-дигидроортоксазинаСРа - 1 л 1 - ОСРв СР,НС=СН30с т. кип, 73 - 73,5 ОС (748 мм рт, ст.); пао1,3138; д 4 1,5374; М найдено 223,4, М вычислено 225; МКо найденное 28,53, МКовычисленное 28,58.35 Найдено, %: С 27,2; 26,74; Н 0,91; 1,1; Х 6,13;,6,2; Р 58,84; 59,14.Вычислено, %. С 26,9; Н 0,896 Ы 6,23;Р 59,15,4 О Выход 18,7 в/, от теоретического. Наряду соксазином получают 7,8 г бесцветной вязкойсмолы.Предмег изобретения45 Способ получения фторированных оксазинов,2 и их производных, отличающийся тем; что с целью рас 1 пирения ассортимента фторированных мопомеров, фторированные линейные 1,3-диены копденсируют с трифторнитро50 зометаном в закрытом сосуде в среде жидкого воздуха с последующей обработкой реак.циониой массы бромом нли метанолом, Составитель Э. ДубальскапРедаксор Л. Г, Герасимова Техред А, А. Камышникова Корректор О. И, ПоповаЗаказ 2363715 Тираж 576 Формат бум. 60 Х 9078 Объем 0,16 изд. л. Цена 5 кои. ЦИРИ 11 И Государственного комитета ио делам изобретений н открытий СССР Москва, Центр, ир, Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, д, 2