Способ получения -триметилгер-мил(силил)-трихлоргермил хлорвинилалкиловых эфиров

Свез Советск ихСфцмалнстичесиикРеспублни ои 810703 ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51) М. Кд,С 07 Р 7/08 С 07 Г 7/12 тавуларетвевм 1 квиитет Сь.ь. Р ав лваеа взебретенив в вткрцтвй(23) Приоритет Опубликовано 07.03.81. Бюллетень РЙ 9 Дата опубли кованию описания 07.03.8 1(72) Авторы иэебретеиию Московский ордена Ленина и ордена Трудового сноМФМЗнамени государственный университет им. М. В, Ломоносова - - :,(71) Заявителье,Э , С 113 фе ОВ 1 О 1Изобретение относится к области синтеза новых бисэлементсодержащих элементоорганических соединений й Б группы, к новому способу получения новых 1 Ь -триметилгермил(силил) - 1 Ь-трихлоргермил хлорвинилалкиловых эфиров общей формулы 1 тде Р - алкип С( С 4Э-Се, 31.Полученные соединения являются ключевыми для синтеза бисэлементсоцержащих кетеиов, а также являются ценными промежуточными продуктами для синтеза других классов элементоорганических соединений Я Б группы, так как содержат реакционноспособные функциональные груп е пы (хлор и алкокси), активную связь и две элементсоцержащие группы.Известен способ получения 1,1-бисэлементзамещенных этиленов - 1, 1-бис-(три 2метилсилил) этилена, 1, 1-бис-( триметилгермил) этилена, 1,1-триметилсилил-триметилгермилэтилена, заключающийся втом, что 1-триметилсилил(герм ил) -1-хлорэтилен и триметилхлорсилан(герман) кипятят в диэтиловом эфире с мелкораздробленным натрием в присутствии каталитических количестве этилацетата (реакция Вюрца) 13.Известен способ синтеза 1,1-бис-(трихлорсилил)этилена, заключакзцийся в том, что 1,1-бис-(трихлорсилил)1-хлорэтан подвергают перегонке с хинолином или в, И -циалкиланилином с последующей перегонкой на колонке. Процесс проводится лри 210 С (2. Известен также способ синтеза 1,1- -бис-( трихлорсилнл) этилена, заключающийся в дегидрохлорировании с изомеризацией 1,2-бис-( трихлорсилил) -1-х лорэтана треххлористым алюминием 3,Целью изобретения является разработка способа получения новых соединений общей формулы 1.Указанная цель достигается путем того, что четыреххлористый германий под; вергают взаимодействию с триметилгер-, .-.:мил(силил) апкоксиацетиленом при темпеоратуре от 30 до +30 С желатепьно в среде органического растворитепя, например четырехклористого углерода. Реакция может быть представлена схемой где К, 3 - имеют указанные выше значения,Попучение ) -триметипгермил(силил)-.ф -трихлоргермип- А-хпорвинилапкиловыхэфиров при взаимодействии четыреххлористого германия с металлированными апкоксиацетипенами является неожиданной реакцией, поскольку присоединение тетрагалогенидов элементов й ь группы по ме 20таллированным кратным связям в питературе не описано.Полученные. соединения представляютсобой бесцветные жидкости, устойчивые ине изменяюшиеся при хранении при темпера.-. 25туре окопо О С в течение длительноговремени без доступа влаги. Данные элементного анапиза, ИК, ПМР и ЯМР С 13спектров соответствуют привеаенной вышеформуле30В приводимых примерах все описанныеоперации проводятся без доступа влаги.Пример 1.К раствору 6,43 г(0,03 моль) четыреххлористого германияв 5 мп абсопютного четыреххлористогоуглерода при интенсивном перемешивании 35прибавляют по каппям 4,26 г (0,03 моль)триметипсилилэтоксиацетилена в 5 мл четыреххлористого углерода с такой скоростью, чтобы температура не превышала30 С. Реакционную смесь перемешивают 40затем в течение 20 мин ро исчезновения в ИК-спектре полосы поглощения 1 с:с, 2200 см,О %1Пос пе перегонки получают 9, 1 г (85 А), 98 С/1 мм рт.ст., 13 - 1,5210.О 20Найдено, %: С 23,75; Н 3,96.С НОС 0, Се%Вычислено, %: С 23,58; Н 3,95. 50 8107034ИК-спектр содержит полосу поглощенияс:о 1570 см ", в ПМР-спектре наблюдаются сигнапы протонов триметилсилильной группы дсн 0,35 м.д, (сингпет),этоксигруппы д сн 1,41 м.д. ( триплет),0 оси 4,28 м.а. ( квадруп дет),П р и м е р 2, К 4,29 г(0,02 мопь)четыреххлористого германия при интенсивоном перемешивании и охлаждении до -30 Сприбавляют 3,85 г (0,02 моль) триметилгермилэтоксиацетилена, Реакционнуюсмесь перемешивают при этой температуре в течение 1 ч, затем температуру поднимают до комнатной и перемешивают еще10 мин. После перегонки получают 6,7 г(82%) ф -триметилгермил-Я -трихлоргермидхлорвинилэтилового эфира, т,кип.105 оС/1 мм рт.ст. о О 1,5300,Найдено, %; С 21,16; Н 3,61,С. Н+ ОСИ Се.Вычислено, %: С 20,95; Н 3,52.ИК-спектр содержит попосу поглошения41550 см, в ПМР-спектре набпюдаются сигналы протонов триметилгермильной группы 8 си 0,57 м.д. (сингпет),нэтоксигруппы Ю, 1,23 м.д. (триплет),фО Осн 4, 20 м, д. ( к вадруп пет),П р и м е р З.К 6,43 г (О,ОЗ моль)четыреххлористого германия при интенсивоном перемешивании и охпаждении до 0 Сприбавляют 5,1 г (0,03 моль) триметилсипилбутоксиацетилена, Реакционнуюсмесь перемешивают затем ЗО мин прикомнатной температуре. После перегонкиполучают 8,4 г (73%) 5 -триметипсилил- -трихлоргермип- о хлорви нилбутипового эфира,т.кип. 105 С/1 мм рт,ст и 2=1,5054,Найдено, %: С 27,96; Н 5,01.СН,(0 Я СеСВ,Вычислено, %: С 28,10; Н 4,72.ИК-спектр содержйт полосу поглощенияМс с 1550 см 1, в ПМР-спектре наблк- даются сигналы протонов триметилсилильной группы 8 сн 0,4 м,а, (сингпет), бутоксигруппы бснт, 0,95 м.а, (мультиплет),дОси 4,10 м.д. (триплет).Анапогично получены соединения, структура, константы и выходы которых указаны в табпице,.мезе , Й.й(е Вц 73 105-107/1 1,5054 27,96 5,01 28,10 4,72 МЕ 1 ГО 1И 15300 21,16 3,61 20,95 3,52 82 105/1 1 Иез Ве йй бе ОВи 53 118-120/1 1,5210 26,01 4,45 25, 18 4,23 Таким образом, предлагаемый способ является новым и позволяет с высокими выходами получать (Ъ -триметнпгермил(силин) - Ь -трихпоргермил- оЬ-хпорвинипалки- ф новые эфиры - новый класс эпементооргагических соединений,формула изобретения1. Способ получения 3 -триметипгермип(сипип)-3 -трихлоргермил- А-хлорви- з 9 нипапкиловых эфиров общей формулы 8 еэ- -сеС=ССФЪ Яе ов Составитель О. Минаева Редактор Е. Хорина Техред-А.Бабинец Корректор В, БутягаЗаказ 495/1 Тираж 397 Подписное ВНИИ ПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент, г, Ужгород, уп. Проектная, 4 где Р - впкил С -С,Э -Се,51 4 з а к л ю ч а ю щ и й с я в том,что че- . тыреххпористый германий подвергают вэаимодействию с триметипгермил(силил) апкоксивцетиленом при температуре от 30до +30 С.2. Способ по п. 1, э а к и ю ч а -.ю щ и й с я тем, что процесс ведут всреде органического рвстворитепя,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Миронов В, Ф. и др. Синтез и спектры сипипгермип- и дигермилзвмещенныхэтиленов. Изв АН ССР, сер. химии, 1966,с. 1177.2, ПетровА. Д. и др. Синтез реакцией Вюрца кремнийорганических соединенийс-положением двойной связи. Иэв.АН СССР, ОХН, 1956, с. 461.3, Миронов В. Ф, Синтез и свойствадисипилированных этиленов. Химия и практическое применение кремнийоргвническихсоединений, вып. 1, иэд. ЦБТИ, Л 1958,с. 9.