173226

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВУОРО(ОМУ СВИДНЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических республикЗависимое от авт, свидетельства Заявлено 28.Х.1963 ( 863390/23 л. 12 о, 23,присоединением заявки Государственныйомитет по деламизобретенийи открытий СССР К С 07 с риор гДК 547.299.293(088 публиковано 21,711.1965. Бюллетень15 ата опубликования описания 28 Л"111,1965,вторыобретения рилежаева и Н. П. Петухова органической химии АН ССС нст явит меч ЕСКИ Б ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИЦИТИОАЦЕТАТОВ ие бицикло-( з б г соединения Подписная группаМоно- или полициклические тиоацетаты являются потенциально физиологически активными, как-то: инсектофунгицидами, гербицидами.Предложен способ получения моно- илиполициклических тиоацетатов, заключающийся в том, что винилтиоацетат подвергают конденсации с такими диенофильными реагентами, как гексахлорциклопентадиен, циклопентадиен, хлоропрен, 1-этокси-метилбутадиен,3 или антраценом.Процесс проводят в продутых азотом ампулах при температуре 110 в 2 С с добавлением ингибитора.Выход продуктов 50 - 80%, считая на диен. 15Полученные тиоацетаты переводят в соответствующие тиолы метанолизом в кислойсреде, а окислением перекисью водорода в уксусной кислоте получают соответствующиесульфокислоты,20П р и м е р 1. П о л у ч е н и е 2-а ц е т и л т и о 1,4,5,6,7,7 - гексахлорбицикло- (2,2,1) -г е п т е н(с о е д и н е н и е 1). 7 г винилтиоацетата и 17 г гексахлорциклопентадиенанагревают с добавкой гидрохинона при 110 Св течение 12 час. Получают 15,2 г целевогопродукта с т. кип. 96 - 97 С (0,02 мм рт. ст,),т. пл. 75 - 76 С; выход 63%.При мер 2. Получение 2-а цети л т иоб и ц и к л о- (2, 2, 1) -г е п т е н а(соединение ЗО 11). 28,5 г винилтиоацетата и 13 г циклопен.тадиена нагревают с добавкой фенил-а-нафтиламина при 180 в 1 С в течение 10 час.Перегонкой выделяют 18 г (53,7%) целевогопродукта, т. кип. 88,5 - 89 С (О,б,цм рт. ст.).Пример 3. Получение 1-ацетилтио 2-это к си-метилциклогексен(соединение 111). 20 г впнилтпоацетата и 6,8 г1-этокси-метилбутадиена нагревают при170 в 1 С в течение 10 час.Получают 6,8 г (52%) продукта. т. кип.54 - 55 С (0,04 мм рт, ст.).Пример 4, Получение 9, О-дпгпдр о-10- (а ц е т и л т и о э н д о э т и л е н) -а нт р а ц е н а (соединение 1 Ъ), 7,2 г винилтиоацетата, 4 г антрацена, 50 ц,г ксилола (ингибитор фенил-сс-нафтиламин) нагревают при200 - 210 С в течение 10 час, После кристаллизации из водного спирта получают 5 г(80% продукта), т. пл. 128 - 128,5 С,Пример 5. Получение 1,4,5,6,7,7 гексахло р оицикло- (2,2,1) -2-тиогепте а. 5 г соединения 1 кипятят с 50 г метанолового раствора НС (1,3 н.) в токе азота при перемешиванип в течение 5 час. Послеобработки смеси и кристаллизации из водного спирта выделяют 3,8 г (86%) целевогопродукта, т. пл. 151 - 153 С.Пример б, Получен 2,2, 1 ) -2-т и о г е п т е н а. И 11Заказ 2022/10 Тираж 675 Формат бум. 60 Х 90/ Объем 0,13 изд. л. Цена 5 коп. ЦНИИПИ Государственного комитета по делам изобретений и открытий СССР Москва, Центр, пр. Серова, д. 4Типография, пр. Сапунова, 2 в 60 г метанолового раствора НС 1 (1,4 н.) в аналогичных условиях выделяют 2,3 г (51 о) продукта в олигомерной форме с мол. вес.754,3 (мол. вес мономерного тиола 126,2).Пример 7. Получение 9,10 дигидр о,10- (ти о э ндо эти лен) - а нтр ацена. Из 0,9 г соединения 1 Ч метанолового раствора НС 1 (1 н.) в аналогичных условиях получают 0,6 г (76%) продукта, т. пл. 83 - 84 С (из метанола).Пример 8. Получение 1,4,5,6,7,7- г е к с а х л о р б и ц и к л о- (2,2, 1) - г е п т. ен-с ульфоновой кислоты. К 5 г соединения 1 в 25 г ледяной уксусной кислоты при 60 С и энергичном перемешивании прибавляют по каплям 2,5 г (90%) перекиси водорода. Реакционную смесь нагревают при 60 - 70 С в течение 10 час, После испарения растворителя получают 4 г (80%) продукта, т. пл. 144 в 1 С (без бензола),П р и м е р 9. П о л у ч е н и е 2-м е т и лсул ьф он а т б и цикл о- (2,2,1) -гептен а. К 3 г соединения П в 30 мл эфира при - 15 С и перемешивании прибавляют по каплям 5 г (83%) гидроперекиси ацетила, растворенной в 20 мл эфира, Реакционную смесь выдерживают 1 час при - 15 С, оставляют на 12 час при комнатной температуре, Эфирный 5 раствор метилируют при 0 С диазометаном.При перегонке получают 1,9 г (55%) продукта, т. кип, 61 - 61,5 С (0,02 м,н рт, ст.).Пример 10, Получение 9,10 дигидр о - 9, 10 - эндоэтиленсул ьфон о в а я к и с л о т а 1-а н т р а ц е н а. 1 г соединения 1 Ъ в 25 мл эфира окисляют при минус 20 С 0,94 г (83%) гидроперекиси ацетила. Получают 0,75 г (75 о 7,) продукта, т, пл. 130- - 131,5 С (из бензола) .15 Способ получения моно- или полициклических тиоацетатов, отличающийся тем, что винилтиоацетат подвергают взаимодействию при нагревании с диенофильными реагентами, например производными бутадиена, пентадиена или антраценом.