Способ получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов

ОЮЗ СОВЕТСКИХОЦИДЛИСТИЧЕСКИЕСПУБЛИК 72 О 48 А 1)5 С 07 Е 9/4 Мф 6 ЮЗЮЗНЛАПТЮЕХ ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИРИ ГКНТ СССР К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(71) Чувашский государственный университет им, И.Н.Ульянова(56) Гефтер Е.Л., Кабачник Ы,И, ФОС, получаемые на основе циклических окисей. -Успехи химии, 1962, т. 31, вып. 3, с. 285,Авторское свидетельство СССРМ 436061, кл. С 07 Р 9/40, 1972,54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-ХЛОРАЛКИЛДИСТИРИЛФОСФИНАТОВ Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с Р-С-связью, а именно к способу получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов общей формулы(С 6 Н БС Н" С Н)2 Р(0) ОС НС Н 2 СК1 а,б В = Н(а), СН 2 С (б) (1) которые представляют повышенный интерес как исходные соединения для получения антипиренов, пластификаторов, огнестойких полимеров, а так.ке биологически активных веществ,Известен способ получения 2-хлоралкилдиорганилфосфинатов, который заключается в том, что соответствующие хлорангидриды подвергают взаимодействию с хлоргидринами.К недостаткам этого способа следует отнести труднодоступность исходных хлорангидридов диорганилфосфиновых кислот, а(57) Изобретение касается химии фосфорооганических соединений, в частности получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов ф-л ы (СбНБСН=СН 2 Р(О)-ОСН(й)-СН 2 С, где Я = Н или СН 2 С 1, которые могут быть использованы для получения антипиренов, пластификаторов или огнестойких полимеров. Цель - упрощение процесса. Синтез ведут реакцией а -окисей с дистирилтрихлорфосфораном при их малярном соотношении 3:1 в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана, Выход продуктов 90.-91%, Упрощение процесса достигается за счет использования более доступных дистирилтрихлорфосфоранов вместо хлорангидридов дистирилфосфиновых кислот по известному способу,также необходимость связывания органическим и основаниями хлористый водород, выделяющийся в ходе реакции, В отсутствие основания происходит уменьшение выхода целевого продукта за счет частичного разрыва эфирных связей под действием хлористого водорода.Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения 2-хлоралкилдиалкенилфосфинатов, который заключается втом, что хлорангидриды диорганилфосфиновых кислот подвергают взаимодействию с а -окисями в присутствии кислот Льюиса при температуре 0-100 С в среде инертного органического растворителя или без них.Недостаток этого способа - труднодоступность исходных хлорангидридов диалкенилфосфиновых кислот.Заказ 1378 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 101 Цель изобретения - упрощение процесса,Поставленная цель достигается тем, чтосогласно способу получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов дистирилтрихлорфосфоран подвергают взаимодействию са-окисями в среде инертного органического растворителя в присутствии четыреххлористого титана. Строение фосфинатовформулыподтверждается данными ИК,ЯМР Н и Р спектров, а состав - элементз 1ным анализом, 2-Хлоралкилдистирилфосфинаты представляют собой прозрачныесиропообразные жидкости, растворимые в, обочных 1 оргайических растворителях.П р и м е р 1, 2-Хлорэтилдистирилфосфинат,К раствору 19,8 г (0,057 моль) дистирилтрихлорфосфорана в 50 мл абсолютногобензола прибавляют 0,3 мл четыреххлористого титана и при 20 - 25 С подают газообразную окись этилена, полученнуюиспарением 20 мл жидкого продукта. Затемнагревают при 50 С в течение 1 ч, охлаждают до 20 С и промывают продукт реакциипоследовательно 75 мл 3%-ного растворагидроксида натрия, 75 мл воды, высушивают безводным сульфатом натрия, отгоняютрастворитель, остаток выдерживают при100 С и давлении 5 мм рт.ст. до постоянного веса. Получают 17,4 г(91%) целевого продукта, б 1,2231, пр1,6135.Найдено, %: С 10,1; Р 9,0С 18 Н 18 С 102 РВычислено, %: С 10,6; Р 9,3ИК-спектр, см; 3080, 3060, 3030, 1600,1565, 1486, 750, 690 (С 6 Н 5 СН-СН), 1220 (РО), 1080, 1030 (РОС).Спектр ЯМР Н (д, м.д.): 3,58 м, (2 Н,СН 2 С), 3,94 м. (2 Н, СН 20); 6,12,д.д. )(НН)168 Гц )(РН) 195 Гц (2 Н, 2 РСН-); 6,96,м,(10 Н, 2 С 6 Н 5). П р и м е р 2, 2-Хлор-хлорметилэтилдистирилфосфинат.К раствору 13,7 г (0,04 моль) дистирилтрихлорфосфорана и 0,03 мл четыреххлори 5 стого титана в 50 мл абсолютного толуолапостепенно прибавляют при 20 С 11,1 г(0,12 моль) эпихлоргидрина. Затем перемешивают при 50 С в течение 2 ч, Охлаждаюти последовательно промывают реакцион 10 ную смесь 75 мл 3%-ного раствора гидроксида натрия, 75 мл воды, Высушиваютбезводным сульфатом натрия, отгоняютрастворитель и остаток выдерживают до постоянного веса при 100 С и давлении 5 мм15 рт,ст, Получают 13,7 г (90%) целевого продукта, б 4 1,2854; по 1,5919.Найдено, %; С 18,1; Р 7,6С 1 еН 1 еС 1 лОгРВычислено, Я, С 1 18,8; Р 8,1Слелтр ВМР Р: д Р+ 81 ы,д,Спектр ЯМР Н (д, м.д.), 3,65; т)(НН)3,6 Гц (4 Н, 2 СН 2 С 1), 4 60.м, (1 Н, ОСН),6,14,д,д, )(НН) 16,8 Гц, )(РН) 19,8 Гц (2 Н,2 РСН-); 6,94.м. (10 Н, 2 С 6 Н 5),25 Предлагаемый способ получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов базируется надоступном сырье, прост в технологическомоформлении и легко может быть внедрен впроизводство,30 Формула изобретения Способ получения 2-хлоралкилдистирилфосфинатов взаимодействием а-окисей с хлоридами фосфора в среде инертного ор ганического растворителя в присутствии катализатора - четыреххлористого титана при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве хлорида фосфора используют дистирилт рихлорфосфоран, взятый в количестве 1моль на 3 моль а - окиси.