Способ получения циклогексанолов

121445б,ласс 12 о, 5,СССР1В3 а 0.и цОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯН АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУА. И. Наумов, А. И. Королев, 3, Г, Лаптева и М. М. Шумилина СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛОГЕКСАНОЛОВЗаявлено 23 декабря 1958 г. за Ма 614678/23 в Комитетпо делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Опубликовано в Боллетене изобретений М 15 за 1959 г.Известен способ получения цпклогексанолов пз нитробензолов путем каталитического гидрогидролиза их в одну стадию, т. е. путем гидрирования нитробензолов и одновременного гидролиза образующихся при этом аминов (анилины, циклогексиламины) с получением циклогексанолов за один проход. Однако выход целевых продуктов при этом недостаточно высок, а предложенные для этой цели катализаторы неудовлетворительны по своей активности и избирательости.С целью устранения указанных недостатков при получении циклогексанолов каталитическим гидрогидролизом нитробензолов предлагается вести процесс при 150 - 230 на смешанных катализаторах, состоящих из окиси кобальта и окиси, гидроокиси, карбоната или фосфата кальция, или окиси, или гидроокиси железа, восстановленных водородом при 230 - 270. Процесс гидрогидролиза можно также вести в псевдожиженном слое катализатора, В этом случае во всем.=лое последнего не наблюдается температурного перепада, что весьма важно в связи с большим тепловым эффектом процесса гидрогидролиза нитробензолов и не. желательности значительного температурного скачка на катализаторе.П р и м е р 1. Получение катализатора1: Со,Оз - Саз(Ро) .Осаждением раствора диаммонийфосфата и аммиака хлористым кальцием получают пасту трикальцийфосфата, которую отмывают дистиллированной водой до отсутствия реакции на ион хлора, а затем разбавляют водой до состояния хорошей подвижности после чего к ней постепенно присыпают тонкий порошок окиси кобальта (СозОз) прн энергичном размешивании и при комнатной температуре. Размешивание после конца присыпания продолжают еще в течение 30 мин. Затем пасту фильтруют, отжимают, формуют и сушат при 100 - 110 до постоянного веса.П ри м ср 2. Голучение катализатора2: СоО, - СаСО.В вибромельпицу емкостью 1 г с диаметром шариков 8.м,я загружаот продажную окись кобальта (СоО), гидроокись кальция и двойное (от суммы окисей) количество дистиллированной воды. Затираниереагентов ведут в течение 30 мин, затем мельницуравгружают, па туфильтруют отжимают, формуют и оставляют на воздухе, после чегопереносят в трубку, которую вставляют в трубчатую печь. Последнкпомедленно нагревают.до 110 (около 2 час,) с одновременным щзодуванием через трубку воздуха с примесью 5% углекислоты; при достижении 105 чсрез катализатор пропускают чистую углекислоту до тех пор,пока температурный скачок(реакция.экзотермична) не сместится в самый нижний слой катализатора и совсем исчезнет.Л р и м е р 3,Получение катализатора3:СоОд - Са (ОН) .Процесс ведут, как;:в примере 2,:по с исклкчением стадии карбонизации.П р и м е р 4. Получениекатализатора 4 СоОй - Ге(ОН) з.Получают. гидрооитсь.железа, (Отмытую пасту затирают с окисьюкобальта, фильтруют сушат и прессуют.Состав перечисленных в примерах 1 - 4 катализаторов может колеоаться в.широких пределах, Все катализаторы перед началом процесса гидрогидролиза восстанавливают. водородом в .течение 3 час. прч230 - 270.П р и и е р 5. Для проведения процесса применяют стальной конвертор типа труба в трубе с внутренним диаметром реакционной трубки 35.яя и внешним диаметром гильзы для термопары 10 мм. В межтрубное пространство заливают жидкость с такой температурой кипения, при которой хотят вести процесс. Конвертор, снабженный внизуспускным краном, а вверху обратным холодильником, помещают в трубчатую электропечь.Катализатор помещают в зоне кипящей жидкости, что создаетусловия для лучшего отвода тепла. В конвертор загружают 200 мл катализатора1 (весовой состав - 35,4% СоОз и 64,6% Саз(РО 4)и величина зерен 2 - 3 мм) и пропускают над ним ток водорода со скоростью200,г/лч при 250 - 260 в течение 3 час. Затем температуру снижают до180, не прекращая подачи водорода, При 180 пропускают смесь нитробензолвода в водор с нагрузкой по нитробензолу 48 г/гч и молярномсоотношении 1: 10: 22,5 соответственно, После 3-часового ведения процесса начинают получать катализатор стационарного состава с полнымпревращением нитробензола и образующегося из него анилина в смесьпродуктов следующего состава: 62% циклогексанола, 4,4% циклогексаона, 22,1% циклогексиламина, 10,5% дициклогексиламина около 0,5%фенола и следы легких продуктов (циклогексан),П р и м е р 6. В условиях примера 5 через реакционную трубку пропускают о-нитротолуол. Получают смесь продуктов следующего состава: 37,4% о-метилциклогексанола, 7% метилциклогексанона, 1,8%о-циклогексиламина с примесью (2,2 - диметил) -дициклогексиламина,51,7% о-голуидина, следы крезола и 2% побочных продуктов.П р и м е р 7, Нитробензол пропускаютв условиях примера 5 надкатализатором2 (весовой состав - 49,5% СоО и 50,5% СаСО), который восстанавливают при 240, Получают смесь продуктов следующео состава: 51,3% циклогексанола, 2,9% циклогексанона, 39,4% циклогексиламина 6,4% дициклогексиламина, 0,3% фенола и следы легких121445П р и м е р 8. Нитробензол пропускают в условиях примера 5 над катализатором4 (весовой состав - 66% СогОз и 34% Ре(ОН) з), восстановленным при 240. Получант сме"ь продуктов следующего состава: , 56;5%: циклогексанола, 4,4% циклогексанона, 24;5% циклогексиламина, 9,3,",:дициклотекоиламина, 5,4% циклогексана и следы фенола.П р и м е р 9 В условиях примера 8 через конвертор пропускают м-нитротолуол. При полном превращении последнего получают смесь . продуктов следующего состава: 45,4% метилциклогексанола, 2,3% метнлциклогексанона, 40,5% метилциклогексиламина, 3,2% (3,3 - диметил) -дициклогексиламина, 1,2% толуидина, 0,6% крезола, 5,6% легких продуктов, (метилциклогексан) и 0,85 смолы.Г 1 ример 10. Катализатор1, измельченный до частиц размером 0,1 - 0,3. ллс, загружают в стеклянную. трубку.с диаметром 42 мм, в нижней части которой имеется пористая перегородка. Высота слоя катализатора.в;спокойном состоянии 340 лся. Трубку обогревают при помощи электрообмотки При. 205. пропускают, смесь. нитробензола, воды и водорода в: молярном соотношении 1: 15: 30 соответственно с нагрузкой по нитробензолу.40 г/лч. При.этом происходит.:полное превращение нитробензола с получением смеси продуктов следующего состава: 50,2% циклогексанола, 7,2% циклогек:анона, 29% циклогексиламина, . 9,75 о,дицнклогексиламина, 2,2%:анилина, 0,1,%фенола .и 0,7/о легких продуктов.:1, Способ полученияциклогексанолов каталитическим гидрогидроливом нитробензолов. в. одну, стадию о т л и.ч.а.ю щ.и й с я . тем, что, с целью. повышения выхода продукта и увеличения:производительности оборудования, процесс. ведут при.150 в 2. на;смешанных катализаторах, состоящих из окиси кобальта и.окиси гидроокиси, карбавата илифосфата;кальция,.или:окиси, или:гидроокиси.железавосстановленных водорсдом при 230 - .270.2. Г 1 рием выполнения способа п. 1, отличающийся тем что . гидрогидролиз ведут в псевдоожиженном слое катализатора,