Способ получения 2, 2-диметил-3-(2-метил)-1-пропенил-1, 3 трансциклопропан-1-карбоновой кислоты и ее алкиловых эфиров

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ПА 7 ЕН 7 У Союз Советских Социалистицеских Республик(5 З) УЙК 547.512 26. 07 (088. 8) по делам иаооретеиий и открытийДата опубликования описания 150582 Иностранцы(72) Авторы изобретения Цунеюки Нагаси, Гоху Сузукамо, Юкио Енео и Хиросуке ЕсиокаИностранная фирма митомо Кемикал Компани Лимитед71) Заявител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2,2-ДИМЕТИЛ(2 -МЕТИЛ)- -1-ПРОПЕНИЛ,3-транс-ЦИКЛОПРОПАН-КАРБОНОВОГКИСЛОТЫ И ЕЕ АЛКИЛОВЦХ ЭФИРОВ а 15 н иации ЦИСпановыхапример способы изоме Известнизомеров 3 мещентраН ных ц с -изо ризацприята щ аство эфиро клопреры,я 2350-26лочно слот в и темическаяведение про иутствии алкого о мета ла как в срмер спиртов напрбез н деили Изобретение относится к усовершен ствованному способу получения2,2-диметил-(2-метил) -1-пропенил-1,3-транс-циклопропан-карбоновой кислоты и ее алкиловых эфиров, которые используют в производстве инсектицидных препаратов,Наилучшую инсектицидную активность имеют транс -изомеры замещенных циклопропанкарбоновых (пиретровых или хризантемовых) кислот и их эфиров.Но в их производстве наряду с транс-изомерами образуются и Цис -изомеры, которые необходимо перерабатывать 13 . 3с получением транс -хризантемовой кислоты.Наиболее близким техническим решением к предложенному является способполучения транс -изомеров замещенныхциклопропанкарбоновых кислот или ихэфиров путем изомеризации их ЦЙс -изомеров в присутствии эквимолярных количеств алкоголята щелочного металлапри кипячении в среде инертного растворителя, например бензоле. Выходцелевого продукта -863 41 .Однако применение высоких количествлкоголята щелочного металла, которыйеобходимо предварительно получать,недостаточно высокий выход целевогородукта вызывает необходимость в усовершенствовании этого способа,Целью изобретения является получение 2,2-диметил-,2 -метил)-1-про-, пенил,3-траНс,-циклопропанкарбоновой кислоты (хризантемовой кислоты) и ее алкильных эфиров с содержанием в алкильной части от 1 до 4-х атомов,6 141 Формула изобрете ичазациюствори о т зом ого Приоритет по 6.05,72 - катализнакам:атор - метал алий или на месь каих гид- алю.06,1,03,73 Источпринятые во1, Патенткл, 2(3) С, о2. Патенткл. С 07 С 63."Спегп.4, Патенткл. С 07 с,тотип). ще 1 с, 1 1203 ,01. ИИПИ Заказ 3299/79 Тираж 448 Подписн Фи ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная,Количество Температура Врем катализатора, реакции, С реак 1. Способ получения 2,2-диметил-2 -метил)-1-пропенил,3-ТРОис-циклопропан-карбоновой кислотыи ее алкиловых эфиров, имеющих вэфирной части от одного до четырехатомов углерода, путем изомеризациицис-изомеров эфиров соответствующейкислоты в присутствии щелочного катализатора при нагревании, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с цельюповышения выхода целевого продукта,в качестве щелочного катализатораиспользуют металлический или расплавленный, или диспергированный калий,или натрий, или их гидроокиси, илиих смесь, диспергированную на окисиалюминия при атомных или мольныхсоотношениях А 1 п О:МаОН или КОН:Кили Ма, равном 1:0,025-0,5:О, 05-0,5или А 1 п О , Н 0: К или Ма, равном1:0,08-0,5:0,09-0,7, или гидридалочного металла в количестве 0,000,5 моль на моль исходного цис -изомера, и,изомеризацию ведут при 50-180 С. 2. Способ по и.ю щ и й с я тем, чтопроводят в среде инертеля. ческии к трий,катализатор - слия или натрия,роокиси и окисиминия .катализатор - гидридыщелочного металла,катализатор - расплавленный или диспергированный калий или натриики информации,нимание пои .экспертизеАнглии И 740014,ублик. 1955.СССР д 448636,/20, 18,12,71.пд" .1970, 050.Франции М 902,публик. 21 60 (про 3 92900углерода с лучшим выходом при меньшихколичественных расходах щелочногокатализатора.Поставленная цель достигается тем,что в процессе изомеризации в качестве щелочного катализатора используют металлический или расплавленный,или диспергированный калий, или.натрий, или их гидроокиси, или ихсмесь, диспергированную на окиси 10алюминия при атомных или мольных соотношениях А 10.йаОН или КОН:К илийа, равном 1:0,025-0,5:О, 05-0,5;или А 10 .Н,10;К или.йа, равном1;0,03-0,5:0,09-0,7, или гидрида 1 зщелочного металла в количестве0,001-0,5 моль на моль исходногоис -изомера, и изомеризацию ведутпри 0-180 оС,Процесс целесообразно вести в средеинертного растворителя.В качестве исходного продукта используют смесь цчс - и транс -изомеров.Кроме того, используемая в некоторых слуцаях окись алюминия должна д 5иметь хооошо развитую поверхность,т,е . не менее 25 м /т, Получение каталитических систем показано в примерах А-П. Количество катализатораобычно находится в пределах от 0,01до 0,2 моль на моль применяемогоцис-изомера, Реакцию можно проводитьколичественно без применения растворителя. При необходимости можно использовать инертный алифатический35растворитель, например гексан, гептан, изопентан, декагидронафталинили додекан, или ароматический углеводород, например бензол, толуол,ксилол, или эфир, например тетрагидрофуран или диоксан,Для безопасного и непрерывногопроведения изомеризации реакцию предпочтительно проводить в атмосфереинертного газа. До соприкосновенияприменяемого цис-изомера с катализатором целесообразно его осушить, Дляотделения воды от исходного продуктамогут применяться обычные осушающиеагенты, как окись алюминия или силиюка гель.Время реакции зависит от количества применяемого катализатора и отреакционной температуры, В основномпри более высоких температурах реакционное время короче. Бсли прово 55дят реакцию в пределах указанной области реакционной температуры, тоне требуется строгого регулирования 7 4реакционного времени, Ход реакцииизомеризации можно контролироватьизвестным способом, например методомгазовой хроматографии или инфракрасной спектроскопии,После полной изомеризации катализатор выделяют из реакционной смесиизвестными приемами, например Фильт.рацией. После этого подвергают продукт очистке, например перегонке,Получают алкил-тРанс -хризантемат.Можно также обрабатывать реакционнуюсмесь снацала водой, спиртом или щелоцным раствором, не выделяя катализатор. После этого алкил-теонс -хризантемат в случае необходимости можно подвергать гидролизу с получениемсвободной тдынс -хризантемовой кислоты,Полуцение катализатора путем диспергирования щелочного металла наносителе.П р и м е р А, В колбу емкостью200 мл загружают 100 г окиси алюминиякальцинированной предварительно втечение 2 ц при 500 С. Окись алюминия нагревают в атмосфере азота доч 00 С, перемешивая, Добавляют 10 гметаллического натрия и при этой температуре перемешивают смесь в течение2 ц. Получают катализатор,П р и м е р Б Согласно примеруА получают катализатор из 100 г окиси алюминия и 5 г металлического натрия,П р и м е р В. Согласно примеруА получают катализатор из 100 гокиси алюминия иг металлическогокалия.П р и и е р Г. В колбу емкостью 200 мл загружают 100 г окиси алюминия, предварительно кальцинированной в течение 2 ц при 500 ОС, Окись алюминия нагревают в атмосфере азота до 200 С при перемешивании, Добавляют 10 г металлического натрия. При этой температуре перемешивают смесь 1 ч, Полуцают катализатор,П р и м е р Д, Согласно примеру Г получают катализатор из 100 г окиси алюминия и 10 г металлического калия,П р и и е р Е, Согласно примеру Г получают катализатор из 100 г силикагеля и 7 г металлицеского натрия.Получение катализатора из щелочного металла, его гидроокиси и окиси алюминия.32,6 67,4 13,3 86,7 96 04 10 30 60 5 9290П р и м е р Ж. В колбу емкостью 200 мл загружают 100 г окиси алюминия и, размешивая, нагревают до 400 С.Потом в атмосфере азота загружают 12,0 г гидроокиси натрия, перемешивая смесь 1 ч. При такой же температуре потом добавляют 5 г металлического натрия, перемешивая смесь 2 ч. Затем смесь охлаждают. Получают катализатор с мольным соотношением А 10, 10 :йаОН:йа = 1;0,345:0,2205. П р и м е р 3. Согласно примеру Ж получают катализатор из 100 г окиси алюминия, 2,0 г гидроокиси15 натрия и 10,0 г металлического натрия. Мольное отношение А 10,йаОН:йа = 1; :0,051:0,445. П р и м е р И. Согласно примеруЖ получают катализатор иэ 100 г окиси алюминия,1,0 г гидроокиси натрияи 10,0 г металлического натрия,Мольное соотношение А 1 О,йаОН:йа =- 1:0,0257 0,445.25П р и м е р Й, Согласно примеру Ж получают катализатор из 100 гокиси алюминия, 1.7,0 г гидроокисинатрия и 3,0 г металлического калия,Мольное соотношение А 110.йаОН:К =1:0,433:0,0542. П р и м е р К. Согласно примеру Ж получают катализатор из 100 г окиси алюминия, 24,0 г гидроокиси калия и 3,0 г металлического калия. Мольное 35 соотношение А 110 .КОН:К = 1;0,447: :0,0542. Получейие катализатора иэ окиси алюминия, воды и щелочного металла. 40П р и м е р Л. В колбу емкостью 200 мл загружают 100 г у -окиси алюминия с содержанием воды 6,0 вес./. Перемешивая, окись алюминия нагревают до 200 С. Затем добавляют в45 атмосфере азота 7,6 г металлического натрия, Смесь перемешивают 1 ч, После этого температуру повышают до 400 оС. Затем добавляют 4,0 г металлического натрия, Смесь перемешивают в течение 3,5 ч и оставляют охлаж 50 даться, Получают катализатор с мольным соотношением А 110,Н 10:йа =- 1:0.3305:0,507.П р и м е р М, В колбу емкостью55 200 мл загружают 100 г х -окиси и-окиси алюминия с содержанием воды 2,0 вес. и, перемешивая, нагревают до 400 С. Затем в атмосфере азота 07 6добавляют 5,0 г металлического натрияи смесь, перемешивая, нагревают 2 чпри этой температуре. Получают катализатор с мольным соотношениемА 1 03 Н 0:йа = 1:0,115:0,218.П р и м е р Н, Согласно примеруМ получают катализатор иэ 100 гх -окиси и у -окиси алюминия с содержанием воды 1,6 вес,3 и 3,6 г металлического калия, мольное отношениеА 10 Э Н 10:К = 1:О 092:О 0955П р и м е р О. В колбу емкостью200 мл загружают 100 г 5-окиси алюминия с содержанием воды 8 вес,4, и,размешивая, нагревают до 300 С. Затем в атмосфере азота добавляют10,5 г металлического натрия и смесь1 ч перемешивают при этой температуре .После этого температуру повышают до400 С и добавляют 4,0 г металлического натрия, Смесь перемешивают приэтой температуре 2 ч и охлаждают.Получают катализатор с мольным отношением А 10 :Н,О:йа = 1:0,493:0,695.П р и м е р П. В колбу емкостью200 мл загружают 100 г у -окиси алюминия, содержащей 10 вес. бемита,А 10(ОН). Нагревая смесь до 200 С ватмосфере азота, замешивают 3,8 гметаллического натрия. Смесь дальнейшие 30 мин перемешивают при 200 С,Затеи смесь 2 ч нагревают до 400 оСи после этого ее охлаждают, Получаюткатализатор с мольным отношениемА 1 О,Н 0:йа = 1:0,0857:0,171,П р и м е р 1. В колбу емкостью 25 мл загружают 10,0 г этил- цис-хризантемата и в атмосфере азота добавляют 0,1 г металлического натрия. Смесь при .перемешивании нагревают в масляной ванне до 120 С. Через 10, 30 и 60 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже.9290 После полной изомеризации в реакционную смесь добавляют небольшое количество этанола с целью дезактивации натрия. После этого добавляют 25 мл холодной воды, Смесь 2 раза 5 подвергают экстракции по 20 мл эфира. Эфирный экстракт промывают водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают. Остающуюся жидкость при уменьшенном давлении перегоняют. Вы О ход 9,1 г (91/) этил-транс-хризантемата с т, кип. 108-110 С/16 ммрт.ст, Продукт подвергают гидролизу известным способом и получают тРанс -хризантемовую кислоту с точкой плавле ния 9-51 о С. Время реакции,минтрансИзомер, вес.3 ИС -Изомер,вес,3 2 ч,3 30 60 75,7 90,5 90,8 120 9,2 После окончания изомеризации реакционную смесь обрабатывают по примеру 1. Получают 9,1 г (913) этил-тРан -хризантемата и 0,1 г (1,73) тРанс -хризантемовой кислоты. П р и м е р ч. В колбу емкостью 25 35 мл загружают 15,0 г тил- цис-хризантемата и в атмосфере азота добавляют 0,75 г 15,23-ной дисперсии натрия в нафталине, Смесь нагревают до120 С при перемешивании. Через 10, 30 30, 60 и 90 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты показаны ниже,Ранс- Изомер ем акцимин.91,2 61,5 13,ч9,0 86,8 89,9 91,9 ризациивают соют 9,2 г темата интемовой ое акти 18 г Приме стью 25 мл этил-цис-хриазота 0,35 г рия в жидком ванне смесь с о гон хол ции сля дел олбу емко 10,0 гатмосфереперсии натводяной100"С при загружаютзантемата вчО-ной дипараФине .нагревают д Отделенный от эфирного экстрактаводный раствор подкисляют 10" -нойсерной кислотой, Выделенное маслоподвергаю-, экстракции эфиром, Послеиспарения эфира получают 0,6 г (73)тРанс -хризантемовой кислоты с т. пл,"9 до 5 чС. П р и м е р 2. Как в примере 1 нагревают 10,0 г смеси из 31,9 В этил-цис-хризантемата и 65,13 этил-тРанс-хризантемата с 0,1 г калия до 100 оС. Через 10, 30 и 60 мин после начала реакции отбирают пробы и анализируют их методом газовой хроматографии, Результаты приведены ниже. После окончания изомекционную смесь обрабатыласно примеру 1, Получа923) этил- тРанс-хризан,5 г (5,83) тРанс -хризаислоты. 07 8перемешивании. Через 30, 60 и 120 мин после начала реакции отбирают пробы и анализируют их методом газовой хроматографии,Получены следующие результаты. осле окончания изомеризации в ционную смесь добавляют небольколичество этанола с целью дезвации натрия, После добавления 25/-ного водного раствора гидиси натрия смесь 2 ч нагревают ратным холодильником и потом от ют этанол, Остаток растворяют в дной воде и подвергают экстрактолуолом, Водный раствор подкит 10/-ной серной кислотой и вывшееся масло экстрагируют н-гек9290саном. Экстракт промывают водой, су.шат и упаривают. Получают 12,6 г масла (983), которое оставляют в холодильнике. Образуются кристаллы с с т. пл. 49 - 53 ОС. Для очистки ТРанс-хризантемовую кислоту перегоняют при уменьшенном давлении, т.кип,этой кислоты 111-115 ОС/1 мм рт.ст,П р и м е р 5, В колбу емкостью 200 мл загружают 20 мл безводного диоксана и в атмосфере азота 5,09 г ,нафталина и 0,91 г металлического натрия. Смесь перемешивают при комнатной температуре, Натрий растворяется и образует темно-зеленоокрашенный комплекс, После 2 ц перемешивания добавляют 60,0 г смеси, содержащей 35,63 этил-цис-хризантемата и 64,43 этил-тРанс-хризантемата,Смесь перемешивают при 90 С. Черезо60, 120 и 240 мин после начала реакции отбирают пробы и анализируют их методом газовой хроматографии. Результаты показаны ниже..тРанс, -хризантемовой кислоты с точкой плавления 48-53 С.П р и м е р 8. В колбу емкостью 200 мл загружают 116,2 г смеси из 34,23 этил-о,ис-хризантемата и 65,8 этил-транс-хризантемата. После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 2,3 г полученного согласно примеру А катализатора. Смесь нагревают до 169-170 С при перемешивании. Через 10, 20, 30, 60, 90 и 120 мин после начала реакции отбира-с ют пробы и анализируют их методом га. зовой хроматографии, Результаты сведены ниже.4,8 5,2 8,6 8,4 120240 Приме оводят реаризантемат р 7, Как в примерецию 15,0 г н.-пропил-цис 1,0 г 15,2 Ж-ной дисв нафталине в течениеешивании и при 150 С.месь обрабатывают получают 11,5 г (95,83) сии натрипри перекционнуюмеру 4. П 6 Р После окончания реакции реакционную смесь обрабатывают по примеру 4. Получают 50,0 г (97 23)транс -хри зантемовой кислоты с т. пл. 50-53 СП р и м е р 6. Как в примере приводят во взаимодействие 15,0 г метил-цчс-хризантемата с 0,9 г 11,43-ной дисперсии натрия в антрацене, Реакцию проводят при 100 С в течение 3 ч при перемешивании. После обработки реакционной смеси, как в примере 4, получают 12,8 г (92,М) ТРаЧс-хризантемовой кислоты с точкой плавления 49-53 С.5 25 мл 4 4,8 О 80,986,287,19,1 13,8 12,Реакционную смесь отфильтровывает катализатора и фильтрвт перегоняюти уменьшенном давлении. Получают Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора,и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 111,0 г ( 95,53) этил- тРанс-хризантемата с т.кип. 108-110 ОС/.16 мм рт.ст.П р и м е р 9. В колбу емкостьюзагружают 8,50 г смеси из 34,3 г этил-цис-хризантемата и 65,7 этил- тРанс-хризантемата. После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 0,76 г полученного согласно примеру А катализатора. Смесь при перемешивании нагревают до 133- 137 С. Через 30, 60, 120 и 180 мин после на" цала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии, Результаты приведены ниже.П р и м е р 10. Как в примере 9 нагревают смесь из 36,5 вес,4 этил-и -хризантемата и 63,5 вес,4 этило 5 -транс -хризантемата (6,0 г) и 1,0 г полученного согласно примеру А катализатора до 59-62 С. Через 30, 60, 120, 180 и 240 мин после начала реакции отбирают пробы, которые подвергают анализу методом газовой хромато графии, Результаты показаны ниже. ме .4 32,0 68,0 73,12 19 О,180 240 13, 7 86,3 11,5 88,5 П р и м е р 11, В колбу емкостью25 25 мл загружают 5,0 этил-цисхризантемата. После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 0,5 г полученного согласно примеру Б катализатора. Полученную смесь при перемешивании нагревают до 168-173 оС, Через 20, 6030 и 120 мин после начала реакции отбирают пробы.и подвергают их анализу методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже. 35 мер 36,1 6,89,Реакцион месь отфильтровывают и фильтрат перегоняют 45 давлении. Получают -тРанс -хризантемата 109 ОС/17 мм рт,ст,12. Как в примере 9 смеси из 36,23 этила и 63,83 этил-тРанс,4 г полученногоВ катализатора до 5, 30 и 90 минкции отбирают пробыметодом газовой зультаты показаны от катализатора при уменьшенном 4,5 г (903) эти с т.кип. 107 до Пример нагревают 6,3 г-хризантемата с согласно примеру 165-170 С. Чере после начала ре и анализируют и хроматографии,Р ниже,20,9 79,1 80,1 19,9 колбу емкостью этил- цис-хритана, После колбы азотом нного согласноСмесь нагрева ивании. Через ала реакции е подвергают й хроматогра Пример25, мл загружаютзантемата и 5 млвытеснения воздудобавляют 1,0 гпримеру Ж каталиют до 60 о С при и1, 4, 6, 7 ч посотбирают банализу ме мфии. Резул ге луц ат реме е на ото азов казаны ниже Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 5,6 г 88,9 Ф этил-транс -хризантемата с т,кип, 107 С/16 мм рт,ст., П р и м е р 13, Как в примере 9 нагревают 5 г н.-пропил-цис-хризантемата с 0,7 г полученного согласно примеру Г катализатора в течение 2 ц до 170 С. Затем реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат гидролизуют. После нейтрализации реакционной смеси полученную кислую часть подвергают анализу методом инфракрасной спектроскопии. Эта кислая цасть состоит из смеси тРаНс-и ичс -хризантемовой кислот. После выделения цис-изомера в форме дигидрохризантемового лактона получают 2,3 г (57,5)транс, -хризантемовой кислоты с т.пл. 48-53 ОС.П р и м е р 14, Как в примере 9 нагревают 5 г н -бутил-цис-трансхризантемат с 0,7 г полуценного согласно примеру Д катализатора в тецение 3 ч до 170-172 С. Затем реакционную смесь отфильтровывают от катализа тора и фильтрат гидролизуют, Реакционную смесь обрабатывают как в примере 13, Получают 1,8 г (48/)ТРанс - -хризантемовой кислоты,П р и и е р 15. Как в примере9 нагревают 5 г этил-цис-хризантемата с 0,6 г полуценного согласно примеру Е катализатора в течение 90 мин до 170-171 С. Получают реакционную .смесь, содержащую 27,1 вес.4 этил-цис-хризантемата и 72,9 вес.3 этил-ТРакс -хризантемата.,2 88,8 РаНС -зомер,ес,4 28,1 71,25,6 74,а 18,9 еишие 0,35 гт перемешии 60 мин постбирают пром доб атора яют даль йродолжа ез 5, 15 изатора катал есь. Че чи ката ать с е под ы, ко ой хр етодом газо орые ан матогра изируют и. Резу аты св ниже,4,7 85,3 3, 1 86,9 Реакционную смесь от от катализатора и фильт ют при уменьшенном давл 110, 7 г96,6 1 ) этил-тР мата с т.кип. 108-110 оС тровывают перегоняении. Получают нс -хризанте мм рт.ст,Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и из фильтрата отгоняют н-гептан. Оставшееся масло перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 4,6 г ( 92/) этил- тРачс-хризантемата с т. кип. 87 С/5 мм рт.ст,П р и м е р 17. В колбу емкостью 200 мл загружают 114,6 г смеси из 32,23 этил-цие-хризантемата и 67,83 атил-тРанс-хризантемата, После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 1,95 г полученного согласно примеру 3 катализатора. Смесь нагревают до 169-170 оС при перемешивании, Через 5, 15, 30 и 60 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже.П р и м е р 18. В колбу емкостью 200 мл загружают 100 г смеси из 37,6 4 этил- ис-хризантемата и 62,й этил- тРанс -хризантемата. После вытеснения азотом воздуха из колбы добавляют 3,0 г полученного согласно примеру И катализатора. Смесь при перемешивании нагревают до 130- 132 С. Через 15, 65, 120 и 270 мин после на чала реакции отбирают пробы, которые анализируют методом газовой хроматографии. Результаты приведены ниже. 5 6,7 339 18,120 270 88,4 90,9 Реакционную смесь отфильтровывают гБ от катализатора и фильтрат перегоняютпри уменьшенном давлении, Получают96 г (963) этил-тРсюс-хризантематас т,кип. 108-110 С/16 мм рт.ст,П р и м е р 19, Смесь .из 2 г 30н -пропил-цчс,-хризантемата и 0,8 гполученного согласно примеру Й катализатора перемешивают 70 мин при169-170 С в атмосфере азота. Послеэтого реакционную смесь обрабатывают как в примере 18, и продукт гидролизуют обычным способом. Получаюткислый продукт, который частичнокристаллизуется. Методом газовойхроматографии и инфракрасной спектроскопии установлено, что кислый продукт состоит из 23 вес.4 цис -хризантемовой кислоты и 77 вес./ тРонс -хризантемовой кислоты. После выделенияиз смеси цис-изомера в форме дигидро хризантемового лактона получают 1,04 г(653 .)тРонс-хризантемовой кислоты ст. пл. 48-54 С.П р и м е р 20. Смесь из 4 г о н -бутил-цис-хризантемата и 1,2 гполученного согласно примеру К катализатора перемешивают 70 мин при169,-170 С в атмосфере азота. Послеэтого обрабатывают реакционную смеськак в примере 18, Продукт гидролизу"ют. Получают кислый продукт, который частично кристаллизуется. Методом инфракрасной спектроскопии и газовой хроматографии установлено,15 92 что кислый продукт состоит из 29 вес.4 ци-хризантемовой кислоты и 71 вес,Ф тРчНС -ХрИЗаНтЕМОВОЙ КИСЛОТЫ. ПОСЛЕ выделения из смеси цис-изомера в Форме дигидрохризантемового лактона получают 2,05 г (68,33)транс -хризантемовой кислоты.П р и м е р 21. В колбу емкостью 20 мл загружают 3,6 г этил-цис-хризантемата. После вытеснения воздуха из колбы азотом добавляют 1,2 г полученного согласно примеру Л катализатора. Смесь нагревают до 167-168 С при перемеаивании, Через 5, 30, 60 и 90 мин после начала реакции отбирают пробы которые анализируют методом хроматографии. Результаты при-, ведены ниже, 68 20 87 87,5 Реакционную смесь отфильтровывают от катализатора и фильтрат перегоняют при уменьшенном давлении. Получают 3," г94,4) этил-ТРанс-хризантемата с т,кип. 106-110 С/17 мм рт,ст.П р и м е р 22, Как в примере 21 проводят реакцию между 5,4, г смеси содержащей 33,93 этил-бис-хризантемата и 66,13 этил-ТРаНс хризантемата, с 0,6 г полученного согласно примеру И катализатора при 168- 173 ОС. Через 5 и 60 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют при помощи газовой хроматограФии. Результаты приведены ниже.9007 16 П р и м е р 24, В колбу с емкостью 50 мл загружают 18 г смеси, содержащей 333 этил-цис-хризантемата и 67/ атил-тРанс-хризантемата, После вытеснения воздуха азотом из колбы добавляют 5,1 г полученного согласно примеру 0 катализатора и смесь во масляной ванне нагревают до 127-132 С и перемешивают. Через 30, 60, 180, 240 и 300 мин после начала реакции отбирают пробы, которые анализируют при помощи метода газовой хроматографии. Результаты приведены ниже. м 30 30 18 24 12,2 ь от катализато Реа иль онную см вывают и влении и 54) этил 107-110 5 отф трощенном да 17,1 г (,9 с т. кип,ильтрат егоняют ри умень-. Получают ТРансС/16 м зантематат.ст. пил-цис-хризантемата и 0,6 г получен ного согласно примеру Н катализатора в течение 2 ч при 168-172 С. После этого реакционную смесь отфильтровы вают от катализатора, и фильтратгидролизуют. Получают кислый продукт, который частично кристаллизуется.Методом инфракрасной спектроскопии установлено, что продукт является 10 смесью ТРаНс -н- цис-хризантемовой кислоты, После выделе н ия из сме си иис - -изомера в форме дигидрохризантемового лактона получают 2,2 г (68,83) тРанс-хризантемовой кислоты с т.пл, 15 48-54 С.6,4 0,3 89,Реакцт катал при умен4,7 г (8 с т. кипПри 21 пр онную смесь отфильтровыва затора и фильтрат перегон шенном давлении, Получают 3) этил-тРанс -хризантемат 107-109 ОС/17 мм рт,ст, м е р 23, Как в примере ят реакцию между 4 г ч-псар 25,реакцию 5 дтэ с 10 Г имеру П ката ри 17072 о С ую смесь отф к в Нм еят л анте гласн изат ют н реакционн катализат После выд тр ги ора и Фильтр еления из ре нтемовой кис и темового лактона ис-хриз дигидрох римере тил- циснного сора в тече е этоговывают от ролизуют. НОЙ смеси Форме17 929007чают 1,6 г 42,7/)тРонс -хризантемо вой кислоты с т.пл, 47-53 ОС,22,5 гружа и 0,2 азота 87,2 89,2 89,3 2,О,О,перем 60 ми пробы газов показ Реакцио перегоняют Получают 9 -хризантем 108-110 оС/ нуюпри у(95,54) этил-транст. кип.рт.ст. е р 29. Пример 28 повто акцию проводят при разных х.,Результаты приведены ряют, но р температур в табл. 2. 6 1710 20 2,2 3,2 1,8 30 60 Пример 30. Приторяют, но используютколичества гидрида наттаты показаны в табл. 6,8,зличныея. Резульют при 25ляя ка 96,74)кип. Приме 26 изомеризу -хризантемат Иэомеризация 120 мин. Пос фильтровываю Кислый проду методом инф и газовой х состоит из 2 и 79 вес,рте слоты. ил-ц а ка лизуют. ислоту т примеазныхзаны рак ром стью .держаиослеом П р и м е р 32, Согласно примеру 26 иэомеризуют 7,0 г н -бутил-цнс-хризантемата с 0,7 г гидрида натрия.После 60 мин реакционную смесь анали- зируют методом газовой хроматографии. Она содержит 25 вес.Ф цис -иэомеров и 75 вес.йтРанс -изомеров. Смесь гидролизуют, и цис -хризантемовую кислоту выделяют в форме дигидрохриэантемового лактона. Получают 3,9 г (74,3) тйаНс -хриэантемовой кислоты,.Таблица 1 ле. до 10кци ую 1 асс"Изомер,60 мператураеакции,с. , че ми 80 в а т 74,24,0 46,0 65,7 77,5 88,2 51,7 83,5 8,0 15,3 18,5 26,0 140 150 170 и м е р 26, В колбу емкость снабженную дефлегматором, зат 15,0 г этил-цис-хризантемата г гидрита натрия. В атмосфере смесь нагревают до 170 С прио шивании. Через 10, 20, 30 и после начала реакции отбирают которые анализируют методом й хроматографии, Результаты ны ниже. Реакционную смесь перегон уменьшенном давлении, не выд тализатора. Получают 14,5 г атил-транс -хриэантемата с т.87 ОС/5 мм рт,ст. Продукт гид ПолучаюттРанс -хризантемовую с т.пл. 48-53 С,П р и м е р 27, Повторя 26, но процесс проводят при температурах. Результаты пок в табл. 1. П р и м е р 28. В колбу емко200 мл загружают 100 г смеси, сощей 34,74 этил-цис-хризантемата65,34 атил-тРанс -хризантемата. Пвытеснения воздуха иэ колбы азотдобавляют 2,0 г 533-ной дисперсигидрида натрия в минеральном масСмесь в масляной ванне нагревают169-170 ОС и перемешивают. Через20, 30. и 60 мин после начала реаотбирают пробы, которые аналиэирметодом газовой хроматографии, Рэультаты приведены ниже,31, Согласно примеру 15,0 г н -проп исс 1,0 г гидрид лия. аканчивается через этого катализатор оти фильтрат гидролизуют. подвергают анализу расной спектроскопии атографии, Продукт вес. Ф цис -хризантемовой с. -хризантемоаой ки