Цис хлортрифенилфосфин(арсин)палладий ( ) -( карбонило) хлортрифенилфосфин(арсин)палладий ( ) в качестве катализаторов реакции карбалкоксилирования ацетилена

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 9) (11) 5457 7 Р 15/00; В 01 Л 31/22 ПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ А ВТОРСКОМ ВИДЕТЕЛЬСТВ СУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(56) Калия О.Л., Мехрякова Н.Г. идр. Сб. Ч Международный конгресс пометаллоорганической химии, т.2,с.61-62, 1971.Линев В,П. Синтез и исследованиекомплексных соединений палладия (1)с арилфосфинами. Автореф, канд, дисКазань, КХТИ им, С,М, Кирова, 1981с.17.(54) ЦИСХЛОРТРИФЕНИЛФОСФИН(АРСИН)ПАЛЛАДИИ (1) в (р-КАРБОНИЛО)-ХЛОРТРИФЕНИЛФОСФИН(АРСИН)ПАЛЛАДИН (1)3 В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ КАРБАЛКОКСИЛИРОВАНИЯ АЦЕТИЛЕНА(57) Изобретение касается аналитической химии, в частности использования цис",хлортрифенилфосфин(арсин).палладий (1)-(р-карбонило)хлортрифенилфосфин(арсин)палладия (1)3 в качестве катализаторов (КТ) реакциикарбалкоксилирования ацетилена, Новые КТ позволяют повысить селективность процесса, например, но н-бутилакрилату с 50 до 807. Новый КТ получают из карбонилхлоридного димер-ного комплекса палладия, который обрабатывают ледяной СНСООН и трифенилфосфином или трифениларсином.2 табл, 1 1315457 2Изобретение относится к новым соединениям, а именно цисхлортрифенилфосфин(арсин)палладий (1) в (-кар- .бонило)-хлортрифенилфосфин(арсин)палладию (1) в качестве катализаторов 5реакции карбалкоксилирования ацетилена,цель изобретения - изыскание новыхсоединений, которые являются болееэффективными катализаторами реакциикарбалкоксилирования ацетилена посравнению с известными,П р и м е р 1, К 10 мл растворадимерного карбонилхлоридного комплек, са Н Рй(СО) С 1содержащего15О, 40 мг палладия, приливают 15 млледяной уксусной кислоты, После этого при энергичном перемешивании в полученный раствор вводят 10 мл раствора трифенилфосфина в ледяной уксусной кислоте, содержащий 0,20 г последнего, В результате реакции из раствора выделяется осадок коричневокрасного цвета. Пля полноты осаждения исходного вещества в реакционнуюсмесь добавляют 15 мл концентрированной соляной кислоты После этого осадок отфильтровывают на стеклянномФильтре в атмосфере окиси углерода.и многократно промывают дистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид-ион, На время всегосинтеза над реакционной Фазой создают атмосферу из окиси углерода,Промытый осадок высушивают под вакуумом до постоянной массы, В дальнейшем полученное вещество растворяют в минимальном количестве хлороформа раствор отфильтровывают от40остатков твердой Фазы и высаживаютдобавлением 15-20 мл н-гептана, чтопозволяет очистить комплекс от остатков непрореагировавшего трифенилФосфина, Полученный осадок высушивают под вакуумом до постоянной массы. Вес полученного осадка составляет 0,27 г, что соответствует 86%от теоретически возможного выхода,Найдено, % РЙ 25,3; С 52,2;.Р, 3,45; Р 7,25; С 1 8,40,РйР С 1 Н з С 1 ОВычислено, %: РсГ 25, 44; С 53, 28;Н 3,60; Р 7,41; С 1 8,48,П р и м е р 2, (Синтез соединения формулы 11),Выполняют по схеме, описанной впримере 1, но вместо раствора трифенилфосфина вводят 10 мл раствора трифениларсина в ледяной уксуснойкислоте, содержащего 0,26 г указанного реагента,Вес полученного осадка 0,34 г, ч.что соответствует 87% теоретическивозможного выхода.Найдено, %: Рд 22,8; С 48,9;Н 322 Аз 16001 С 1 760РДАэ 1 С эН зС 120Вычислено 3: Рд 23,02; С 4910;Н 3,30; Ав 16,22; С 1 7,63,Характеристики синтезированныхсоединений представлены в табл.1,Строение соединений подтвержденоданными инфракрасной, электронной,рентгеноэлектронной и ЯМР- спектроскопии, измерением дипольных моментов и молекулярных масс,Использование предлагаемых комплексов в качестве катализаторов ре"акции карбалкоксилирования ацетиленаиллюстрируется нижеследующими примерами,П р и м е р 3 (проведение катали" тических испытаний),В реактор типа идеального смешения, состоящий из газометра со смесью монооксида углерода и ацетилена в соотношении 1:1, колонок с осушителями - гидроксидом калия, реометра, перемешинающего устройства, реакционной камеры и сосуда Мариотта(для измерения объема газовой смеси)вносят навеску комплексного соединения формулы 1, в количестве0,01 моль/л, приливают хлороформ(25 мл/л), н-бутанол (2,5 мл/л),содержащий соляную кислоту (0,4 моля/л), Опыт проводят 3 ч при 250,5 С и давлении 1 атм, Содержаниеопроб газа на входе и выходе, а также содержание контактного раствораанализируют методом газожидкостнойхроматографии, Анализ проводят нахроматограФе ЛХММД (детектор - катарометр, газ-носитель - гелий соскоростью истечения 1,2 л/ч, неподвижная фаза - 10% апиезона-Г, на хроматроне Н-А 1 Г-НМПБ длина колонки 3 м,диаметр 3 мм, температура разделения200 С), Измеряемым параметром служио,ла суммарная скорость образованияпродуктов реакции (н-бутилакрилата,дибутилмалеата, дибутилсукцината идибутилфумарата). Селективность пои-бутилакрилату рассчитывают по Формулег , 100 г; где г, - скорость образования -про 1дукта,5Полученные экспериментальные данные представлены в табл.2,П р и.м е р 4. Выполняют, как и пример 3, но катализатор вводят в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси.П р и м е р 5. Выполняют, как и пример 3, но катализатор вводят в количестве 0,10 моль из расчета на 1 л реакционной смеси.П р и м е р 6. Осуществляют по схеме примера 3, но в качестве катализатора используют соединение фору Л лы 11 в количестве 0,01 моль/л реакционной смеси.П р и м е р 7. Проводят по типу примера 3, но в качестве катализатора используют соединение формулы 11 в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси,П р и м е р 8, Проводят, как и пример 3, но в качестве катализатора используют соединение Формулы 11 в количестве 0,10 моль/л реакционной смеси.На основании примеров 4-8 можно заключить, что оптимальная концентрация катализатора О,05 моль/л реакционной смеси, Уменьшение концентрации катализатора приводит к уменьшению суммарной скорости образования продуктов реакции и уменьшению селективности катализа по н-бутилакрилатуУвеличение концентрации катализатора более 0,05 моль/л экономически невыгодно ввиду необоснованного расхода палладия.45П р и м е р 9, Выполняют по общей схеме примера 3, но в качестве катализатора в реакционную смесь вводят дихлорпалладий (11) - (р-карбонило)-,ди(трифенилфосфино) палладий (0) в количестве 0,05 моль/л, Тем 50 пературу реакционной смеси поддерживают 7010,5 С. Данные температурные и концентрационные условия являютсяоптимальными для этого катализатора,.1 р и м е р 1 О. Осуществляют,как и пример 9, но температура реакционной среды 25 0,5 С.П р и м е р 11, Выпрлняют по общей схеме примера 3, но в качествекатализатора используют дитрифенилфосфитдибромпалладий (11) в количестве 0,05 моль/л реакционной смеси.Температура реакционной смеси 70 +ф 0,5 С.Для примеров 9 и 11 суммарная скорость образования продуктов реакции(моль/л, ч) равна соответственно 0,1и 0,5, а селективность 477 и 503.П р и м е р 12, Осуществляют,как и предыдущий пример, но температуру реакционной среды поддерживают25+0,50 С;Из данных табл,1 видно, что предлагаемые химические вещества формул1 и 11 катализируют реакцию карбал,коксилирования ацетилена при 25 Ф+0,5 С в то время, как известные соединения при этой температуре каталитической активности не проявляют.Предлагаемые химические веществаобеспечивают высокую селективностьпроцесса по такому продукту, как нбутилакрилат, в то время, как известные соединения значительно уступаютим по селективности (47 и 503 против 80),Формула изобретения1 ис- Хлор трифенилфосфин (арсин)- палладий (Г) в (р-карбонило)-хлортрифенилфосфин(арсин)палладий (1) общей ФормулыС 1 СО С 1 Г г Рс РдРЬХ 1, Х=Р 2, Х = Аз в качестве катализаторов реакции карбалкокСилирования ацетилена.1315457 Т.пл фС Дипольный моХарактерные полосы в ИК" Соединение мент,единицыДебая спектре,см Разлагает 5,6 284 Л= 278(Е = 60001 Л= 270 ся при90 С, неплавясь 420 520 СелективСуммарная скоКонцентрация вреакционной Катализатор Соединениепо примеру ность пон-бутилакрилату, Е ростьобразо"вания смеси, моль/л продуктов реакции, мочь/лч 4 76 Ое 06 0,01 Соединение 1 Соединение 1 0,12 0,05 77 РЙАзС НС 10 (11) 4,8 Разлагает Таблица 1 Характеристики спектрров поглощения 3нм (в хлороформе)8Продолжение табл,2 1315457 0,10 77 0,12 Соединение 1Соединение 11Соединение 11Соединение 11 78 0,09 0,01 80 0,17 0,05 80 0,17 0,10 Дихлорпалладий (1)и-карбонило)ди-(трифенилфосфино)палладий (О) 10 0,00 0,00 0,05 12 Дитрифенилфосфатдибром палладий (1 Т) 0,05 0,00 0,00 Составитель О, СмирновТехред А.Кравчук Корректор А, Обручар Редактор Н, Егорова Закаэ 2314/25 Тираж 347 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам иэобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д,4/5 Проиэводственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4