Способ получения 4, 4″-дихлордифенилсульфона

с присоединением заявки -Государственный комитет Совета Министров СССР по делам изооретеннйи открытий(23) Приоритет - (43) Опубликовано 15.08.77, Бюллетень М 30 (45) Дата опубликования описания 30.09.77Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4-дихлордифенилсульфона.4,4-Дихлордифенилсульфон представляет интерес как мономер для получения термостойких полимеров - полисульфонов.Известен способ получения 4,4-дихлордифенилсульфона путем взаимодействия хлорбензола с хлорсульфоновой,кислотой и безводным РОСз в соотношении 2,5: 2,2: 0,8 соответственно при 140 С в течение 18 ч последующим добавлением 0,55 ч, хлорного железа и нагреванием до 175 С в течение 4 ч. Выход целевого продукта с т. пл. 145 С достигает 90% 11Однако значительные количества катализатора (около 20% )необходимого для получения высоких выходов 4,4-дихлордифенилсульфона, при большой длительности проведения процесса и высоких температурах снижают положительный эффект данного способа.Известен также способ получения 4,4-дихлордифенилсульфона из хлорбензолг с сер. ной и хлораульфоновой кислотами в присутствии безводного хлорного железа при температуре около 180 С в среде хлорированного углеводорода 121, Выход целевого продукта не превышает 80%, несмотря на высокую температуру проведения процесса. К недостаткам этого способа следует отнести и необходимость использования хлорированных углеводородов в качестве растворителя, что так же, как высокая температура, 5 в значительной степени усложняют техническое оформление процесса. Кроме того, сульфирование хлорбензола серной кислотой и вторая стадия - превращение хлорбензолсульфокислоты в ее хлорангидрид с хлорсульфоновой кислотой - процессы обратимые, а значит не могут быть проведены наце.по, поэтому являются источником кислых отходов.Целью изобретения является устранениеуказанных недостатков, в частности повышение выхода целевого продукта, упрощение процесса и снижение количества кислых отходов. Цель достигается тем, что хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым тионилом и,серным ангидридом при мольном соотношении реагентов 2; (1,1 - 1,3): 1 соот ветственно при 110 - 130 С с последующим введением хлорного железа в количестве 0,5 - 4 вес. % и нагреванием при 130 в 2 С.Более детально процесс можно представить следующим образом.Сначала при взаимодействии хлорбензо.ла, серного ангидрида и хлористого тионила получается смесь 4,4-дихлордифенилсульфона, 4-хлорбензолсульфохлорида и непрореаги568637 Формула изобретения Полетаев Составитель В,Редактор Т. Девятко Техред М. Семенов Заказ 671/1540 Изд. Ув 671 Тираж 563 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5 Тип, Харьк. Фил. пред. Патентрозавшего хлорбензола. Соотношение этих соединений в смеси зависит от соотношения исходных компонентов. Последнее выбирается таким образом, что в получающейся смеси 4-хлэрбензолсульфохлорид и непрореагнрозавшнй хлорбензол содержатся в мольном соотношении 1: 1. Затем з смесь взодится катализатор ГеС 1, в количестве 0,5 - 4 вес. "/о К моменту взеденпя хлорного железа з смесь она не должна содержать сульфокислот, серной ктаслоты и свободного сеэного ацгидрнда, поэтому процесс проводят з следующих условиях:Молярное соотсношениеСаН-С 1: ЬОС 1 . 80 а = 2: (1,1 - 1,3): 1.Вовремя прибавления 80, к смеси хлорбензола и хлористого тионила 0,2 - 1,0 н. Температура 30 С.Температура реакции 110 - 130 С, продолжительность 1 - 3 ч, 20Температура реакции после введения в смесь ГеС 1, 130 - 200 С, продолжительность 1 - 10 н.Выход сульфона сырца в этих условиях достигает 90 о/о с содержанием основного про. 25 дукта 97 - 98%.Продукт затем подвергается очистке вакуумной раз гонкой и перекристаллизацией из спирта. Выход очищенного 4,4-дихлордифенилсульфона составляет 85 - 87%, т. пл. 30 148 - 149 С.Данный, способ полу чения 4,4-дихлордифенисульфона обеспечивает значительное сокращение кислых отходов, Это объясняется использованием в процессе серного ангидри да самого сильного сульфирующего и сульфонилирующего агента. В выбранных условиях реа,кции, когда к смеси хлорбензола и ЯОС добавляется ЯОа, практически не образуются побочные сульфокислоты и их ангидриды. 40 Это позволяет использовать затем хлорное железо в,каталитических количествах.Одним из важных преимуществ процесса является простота технологического оформления. Побочные продукты реакции удаляются 45 в газообразноьм,состоянии, в реакторе остается лишь сульфон-сырец.П р и гм е р 1, 4,4-Дихлордифенилсульфон, К смеси 37,8 г (0,336 могя) хлорбензола и 23,5 г (0,197 лоля) хлористого тионила по каплям в течение 15 мин при 30 С прибавляют 13,4 г (0,168 могя) жидкого северного ангидрида, после чего нагревают при перемешивании в течение 2 ч при 120 С. По окон. чании процесса стравливают хлористый водород и сернистый ангидрид, предварительно охладив реакцио 1 пый сосутзатем загружают 2,2 г хлорного железа, реакционную массу вновь нагревают в тече;гие 4 н при 160" С. После чего промывают водой до нейтральной реакш 1 н, сушат и получают 44,3 г (90%) 4,4-дихлордифенилсульфона-сырца. Дополнительная очиса от осаков катализатора и следов непрореагирозазшего сульфохлорнда позволяет получить чисткой продукт с выходом 85 - 87% и т. пл. 148 - 149 С,П р и м е р 2. Лналогик 1 но примеру 1, но реакционную смесь нагревают в автоклаве 3 ч при 130 С, по окончании стравливагот хлористый водород и сернистый ангидрид, предварительно охладив автоклав. Загружают 0,75 г безводного хлорного железа и содср. жимое нагревают в течение 4 н при 140 С. По окончании продукт реакции отмывают водой до нейтральной реакции, сушат и получают 41,5 г (86%) 4,4-дихлордифенилсульфона.П р и м е р 3, Лналогично примеру 1, но реакционную смесь после добавления 0,75 г катализатора (хлорного железа) нагревают 4 ч при 190 С. Выход 45,3 г (94%).П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, но реакционную смесь после добавления 0,75 г катализатора (хлорного железа) нагревают 1 ч при 160 С. Выход 40,0 г (83%)П р и м е р 5. Аналогично примеру 1, но реа,кционную смесь после добавления 0,75 г катализатора (хлорного железа) нагрева 1 от 9 и при 160 С. Выход 38,6 г (80%) Способ получения 4,4-дихлордифенилсульфона взаимодействием хлорбензола с сульфохлорирующими реагентами в присутствии безводного хлорного железа при нагревании, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, повышения выхода целевого продукта и снижения количества кислых отходов, хлорбензол подвергают взаимодействию с хлористым тионилом и серным ангидридом при мольном соотношении реагентов 2: (1,1 - 1,3): 1 соответственно и температуре 110 - 130 С с последующим введением безводного хлорного железа в количестве 0,5 - 4 вес. ого и нагревании при 130 - 200 С.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Патент США М 3125604, кл, С 07 С 147,06, 1964.2. Патент Франции М 2020068, кл, С 07 С 147,00, 1970.