Способ повышения содержания 1r-транс s-, 1s-транс r-, 1r цис sи 1s-цис r-изомеров кристаллизуемого пиретроида

2002736 20 Продолжение табл. 3 Кк - фенокси при и - 1 или 82 - феноксии фтор при и -2,5 проявляющего высокую инсектицидную активность; путем образования суспензииисходной смеси:кристаллизуемого пиретроида, имеющего асимметрический атомуглерода; к которому присоединяется эпи 10 меризуемый протон, в жидкой среде - алифатическом углеводороде,контактирования суспензии с основаниемв присутствии катализатора в жидкой среде - алифатическом углеводороде, в которой целевые изомеры не растворяются.затем полученные кристаллические изоме-ры выделяют из жидкой среды; отличающийся тем, что обработку ведут в средеуглеводорода с 5 - 8 атомами углерода примассовом соотношении исходная смесь:углеводород: основание: каилизатор 1; 1- 4: О,05 - 0,1: 0,01 - 0,1, используют катализатор - четвертичные аммонийные сое 25 динения или краун-эфир; растворимый вжидкой среде; реакционную смесь переме-:шивают в течение 2 - 24 Ф при 5 - 35 С,Формула изобретенияСПОСОБ ПОИ Ь Ш ЕНИЯ СОДЕРЖА,НИЯ 1 Н.ТРАНС 8", 18-ТРАНС й-., 1 й-ЦИС 3- И 13-ЦИС й-ИЗОМЕРОВ КРИСТАЛЛИЗУЕМОГО ПИРЕТРОИДА общей формулы где Й 1 - дигалоидвйнил,Составитель Н,КуликоваТехред М.Моргентал Корректо Редактор Т.Никольс ешеля Тираж Подписно НПО "Поиск" Роспатента13035, Москва, Ж, Раушская наб., 475 Заказ 321 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул,ГИМ- исходный материал, ЖС-жйдкая среда, Для английской патентной заявкиплотность петролейного эфира взята за 0,67, 2002736(сокращенно 18, транс й).Цифлутрин и другие пиретроиды, к которым относится это изобретение, представляют аналогичные смеси изомеров.Известно, что наибольшей инсектицидной активностью из вышеуказанных восьмиизомеров обладают изомерыи Ч и что парыэнантиомероа (И) сокращенно циси Ч(Ч)сокращенно транс/ являются более активными в инсективидном отношении, чем пары энантиомеров И (Ч) сокращенно цис-Ми ЧИ/Ч 1, сокращенно транс). Чрезвычайно трудно и экономически невыгодно отделять более активные изомеры, такие какиЧ, от сложных смесей изомеров, полученныхв результате обычного синтеза пиретроидов. Поэтому усилия, направленные на создание более активных в пестицидномотношении пиретроидов, быаи сосредоточены не методах превращения менее актиа 35 ных изомеров в процессе синтеза целевыхсмесей в более активные иэомеры, то естьна обогащении смесей изомеров в отношении более активных изомеров, что позволяет избежать сложных процедур разделения40 и потерь, связанных с уничтожением менееактивных изомеров. СМсоос -фн Ю,:10 15где й 1 - дигалоидвинил;й 2- фенокси при и 1 или й 2- фенокси Известен способ повышения содержания изомеров формулыпутем образования го перитриода, имеющего асимметрическийатом углереда, к которому присоединяетсяэпимеризуемый протон. в жидкой среде - 28 30 45 50 П. (8) (а-циано) (3-феноксифенил)метил из18, цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметил- по Изобретение относится к области перитроидов, в частности к усовершенствованному способу повышения содержания 1 й-транс-, 18-транс-й, 1 й-цис- и 18-цисй-изомеров кристаллизуемого перитроида,проявляющего высокую инсектицидную активность, общей формулы и Фтор при п = 2,которые используют в сельском хозяйстве,суспензии исходной смеси кристаллизуемоалифатическом углеводороде, контактирования суспензии с основанием а присутствии катализатора в жидкой среде -алифатическом углеводороде; и в которой целевые изомеры не растворяется, затем полученные кристаллические изомеры аыделяют из жидкой среды, отличительной особенностью которого является то, что обработку ведут в среде углеводорода с 5-8 атомами углерода при массовом саотнешении исходной смеси, углеводород; оснЬаание : катализатор, равном 1:(1-4):(О,Б О.1),(0,01- 0,1), используют катализатор - , четаертичные аммонийные соединения или краун-эфир,растворимые а жидкой среде, реакционнуююсмесь перемешивают в течение 2-24 ч иитемпера.уре 5 З 5 оС Смесь изомеров, где й 1 - дигалоидвинил, й" фтор и фенокси, называется цифлубрин где й 1 дигомоидаил, и 1, й 2фенокси, - пиперметрин.Пиперметрин включает четыре цис- - ичетыре транс-изомера, обозначенные -ЧИследующим образом.Цис-изомеры, (8) (а-циано) (3-Феноксифенил)метил 1 й,цис-З.(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат (сокращенно 1 й, цис-.З), Н. (й) (а-циано) (3-феноксифенил)метил 18, цис-З-(2,2-дихлорэтил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат(сокращенно 18, цисВ). Тем не менее, даже в тех случаях, когда смеси изомеров обогащались, а не разделялись, процедуры превращения оставались экономически невыгодными из-за низкого выхода, обычно из-за образования. нежелательного побочного продукта, обычно часто включающего столько же изомероа, что и целевой продукт, и из-эа многочисленных этапов, требующих большой затраты времени, высоких температур иили необходимости регенерации дорогостоящих реагентов, В случае циперметрина основным побочным продуктом является (й,8)-2-оксо,2-бис-(3- феноксифенил)атил цис- и транс-.З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат, причем эту смесь, содержащую восемьомеров, обычно называют "бензоиновым бочнцм продуктом". Аналогичные побоч. 200273610 крайней мере 50) и перемешивали при комнатной температуре в течение 18 ч до кристаллизации. Эту смесь обрабатывали 0,1 г (0,00025 моль) хлористого трикаприл метиламмония и 0,5 г твердого карбонатанатрия. Эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 4 ч, причем на протяжении этого времени добавляли еще 0,1 г хлористого трикаприлметиламмония.20 Реакционную суспензию перемешивали 30 35 40 45 12 ч раствор, состоящий из 10,0 г (0,024 50 ные продукты встречаются при синтезе других пиретроидов, таких как цифлутрин,Следующие примеры далее иллюстрируют это изобретение. В этих примерах термины цис, транс, цис, цис, транситрансотносятся к изомерам и парам энантиомеров пиперметрина или цифлутрина,. описанным выше в соответствии с даннымслучаем. В каждом случае название соединения с последующим указанием результатов анализа, выполненного с помощью.жидкостной хроматографии (процентноезначение площади), далее сокращается следующим образом:С 1- пара цисэнантиомеров; С 2- ларацисэнантиомеров;Т 1 " пара трансэнантиомеров; Т 2 =пара трансэнантиомеров;.В 1 " пара цисэнантиомеров бензоиновых побочных продуктов;В 2 - пара цис. энантиомеров бенроиновых побочных продуктов;Вз " пара трансэнантиомеров бензоиновых побочных продуктов; В 4 - паратрансэнантиомеров бенэоиновых побочных продуктов,. П р и,м е р 1. Полученйе с помощьюводного раствора йазСОз смеси, содержащей большое количество пара цисэнантиомеров пиперметрина.К перемешаннойсмеси 10,0 г (О,024.моль) (В,З)-циано) (3-феноксифенил)метилцис-(2;2-ди-хлорэтенил)-2;2-диметилциклопропанкарбоксилата (С 1 = 53.8, С 2 = 42,0,Т 1 = 2,8 и Т -1,2) в 20 г н-гептана добавляли. 0,1 г,(0,00025 моль) хлористого трикагГрилметиламмония (Апиквот й 336, Элдрич кеми,.кал компани) и 10.мл .10-ного водногораствора карбоната натрия. Эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 5 ч, Затем добавляли еще 0,1 гхлористого трикаприлметиламмония, послечего эту смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 13 ч. Эту реакционную смесь фильтровали с выходом 8,37 г(83,7 6) пары цисэнантиомеров. (В,ЗКциано) (3-феноксифенил) метил, цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2.-диметилциклопропанкарбоксилата в виде твердого вещества (С 1" 4,0,С 2 =94,0 81 1,1 и В 2 0,6),П р и м е р 2. Получение с помощьютвердого йа 2 СОз смеси, содержащей большое количествопар цисэйантиомеров пиперметрина;Раствор сырой реакционной смеси ана-,5лизировали с помощью жидкостйой хроматографии,. которая позволила установитьналичие 30.88;6 (й; Я) (циано)(3-феноксифенил)метил-цис-(2,2-дихлорзтенил)-2,2- диметилциклопропанкарбоксилата в смеси гептанов. Раствор смеси гептанов удаляли из 32,4 г. образца раствора с выходом 9,96 г цис-изомеров пиперметрина, который анализировали посредством жидкостной хроматографии, позволившей установигь наличие следующих изомеров: С 1= 52,56; С 2- =41,56; Т 1 - 2,6 и Т 2 - 2,7. В другой образец этого раствора массой 32.4 г вносили затравку в виде кристаллов пиперметрина с высоким содержанием цис-изомера (по еще в.течение 3.0 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь разбавляли 15 мл водного раствора, содержащего 2,0 г концентрированной хлористоводородной кислоты для. нейтрализации Йа 2 СОз и перемешивали.в течение 10 мин. Эту смесь фильтровали с выходом 7,06 г (71) пары цис-энантиомеров (Я,Я)-(циано)(З-феноксифенил)-метил и цис-З-(2,2-дихлорэтенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилата в виде твердого вещества (С 1- 4,0; С 2 - 95.0; Т 2 0,6 В 2 0,3),П р и м е, р 3, Получение смеси, содержащей большое количество пар циси трансэнантиомеров пиперметрина,Перемешанную смесь 10,0 г н-гептана и 10,0 г 10-кого водного раствора карбоната натрия охлаждалй до 10 ОС; К этой смеси добавляли затравочные кристаллы (Я,Я) (циано) (3-фемоксйфенйл) метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклапропанкарбоксилата(Сф. 54; С 2-.42; Т 1 "3: Т 2-1), При поддержании температуры, равной 10 С, к этой смеси по каплям добавляли в течение моль) В,ЗКциано) (3-фенаксифемил) метил цис, транс-.З-(2,2-дихлорэтенил)2,2-диметилциклопропамкарбоксилата (С 1 = 26,7; С 2 18,9; Т23,0; Т 215 и В 2 = 0;6) и 0,2 г(0,005 моль) хлористого трикаприлметиламмония в 10,0 г и-гептана до образования суспензии. По окончании добавления эту суспензию перемешивали при температуре 10 фС еще в течение 18 ч, Эту смесь фил ьтровали с выходом 7,5 г(75 Ц пар циси трансэнантиомеров (Я,ЗКциано)(3-феноксифенил)метил цис, транс(2,2-дихлорэтенил)2,2- диметилциклопропанкарбоксилата в виде твердого вещества(С 1-7, С 2-41, Т = 7, 12=- 32,Ж = 4,6; В 2 2,5 и Вз = 3,8).П р и м е р 4, Получение смеси, содержащей большое количество пар транс энантиомеров пиперметрина.Сус пензию 10,0 г (0,024 моль) и (В,ЗКциано)-(3-феноксифенил)метил транс-З-(2,2 дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С 1+ С 2.= 1,1; Т 1 55,4 и Т 2" 43,5)0,1 г (0,00025 моль) хлористого грикаприлметиламмония и 1,0 г карбоната натрия в 20г н-гептана перемешивали при комнатнойтемпературе в течение 3 ч. В эту суспензиюдобавляли еще 0 1 г хлористого трикаЬрилметиламмония, после чего эту смесь перемешивали еще в течение 3 ч. Реакционнуюсмесь разбавляли 10 мл воды и перемешивали в течение 15 мин. Полученную смесьфильтровали. Фильтровальный осадок промывали н-гептаном с выходом 9,17 г (91,7пар трансэнантиомеров (В,З) (3-феноксифенил)метил транс-З-(2,2-дихлорэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (Т 1 =1,7 и Т 2 =97,5),П р и м е р 5., Получение с помощьютвердого К 2 СОз смеси, содержащей большое количество пар цисэнантиомеров пиперметрина.Суспензию 10;0 г (0,024 моль) твердого(0,0072 моль) карбоната калия в 20,0 г н-гептана перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 18 ч, Креакционной смеси добавляли разбавленную хлористоводородную кислоту для нейтрализации карбонатз калия, Эту смесьперемешивали при комнатной температурев течение 2 дней. Эту смесь фильтровали, зфильтравальный осадок высушивали с выходом 8,72 г(87,2 ) пар цисэнантиомеров(Я,З)(циано) (3-феноксифенил)метил цис(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилзта (С 1 = 3,8 и С 2 = 94,9),П р и м е р 6. Получение смеси, содержащей большое количество пзр цисэнан. тиомеров цифлурина,Суспензию 5,0 г (0,012 моль) твердого(В,З)-цианом-фтор-З-феноксифенил)метилцис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкзрбоксилата (С 1 49,2 и Сг =50,8), 0,5 г (0,0047 моль) карбоната натрия и0,05 г (0,00012 моль) хлористого трикаприлметиламмония в 10,60 г н-гептанэ перемешивали при комнатной температуре втечение 4 ч, К этой суспензии добавляли еще0,05 г хлористого трикзприлметиламмония,после чего эту суспензию перемешивзлипри комнатной температуре еще в течение13 ч. Основную реакционную смесь нейтра 20 2530 35 40 (0,00012 моль) хлористого трикаприлмети 10 15 лизовали разбавленной хлористоводародной кислотой, а затем перемешивали в течение примерно 30 мин, Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 4.45 г (89) пар цисэнантиомеров (Я,ЗКцизно)(4-фтор-З-феноксифнил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)2,2- диметилциклопропанкарбоксилата (С 1 0,1 и Сг = 0,08).П р и м е р 7. Получение с помощью триэтиламина смеси, содержащей к большое количество пар цисэнантиомеров пиперметрина.Суспензию 10,0 г (0,024 моль) (В,ЗКциано)(3-феноксифенил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)2,2-диметилциклопропанкарбоксилата(С 1=53,8, С 2=42,0, Т 1 2,8, Т 2 1,2), 0,1 г (0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмония и 8,0 г (0,079 моль) триэтиламина в 20 г н-гексанз перемешивали при комнатной температуре в течение 5,5 ч. К этой суспензии добавляли.еще 0,1.г хлористого трикаприлметиламмония, после чего эту смесь перемешивали еще в течение 17 ч. Эту суспензию фильтровали, а фильтровзльный осадок промывали н-гептаном. Фильтровальный осадок промывали с выходом 7,78 г (77,8) пар цисэнантиомеров (В,БКциано)(3-Феноксифенил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата(С 1 = 3,6, С 2 = 92,0, Т - 0,9).П р и м е р 8. Получение смеси, содержащей большое количество пар трансэкантиомеров цифлутрина.Суспензию 5,0 г (0,01.2 моль) твердого (В,5)-(циано)-4-фтор-З-фекноксифенил) транс-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата(Т 1=71,0,Т 2=28,0), 0,5 г (0,0036 моль) кзрбоната калия и 0,05 г ламмония в 10.0 г н-гептана перемешивали при комнатной температуре в течение примерно 17 ч. Основную смесь нейтрализовали разбавленной хлористоводородной кислотой и перемешивали в течение примерно ЗО мин. Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 4,82 г (96,40) пар трансэнантиомеров (В 5 ЯцианоН 4-фтор-феноксифенил)метил транс-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметил циклопропанкарбоксилата.(Т 1 = 4,6, Т 2 = 94,0).П р и м е р 9, Получение смеси, содержащей большое количество 1 В, цисромсодержащего аналога изомера 1 пиперметрина, полученного из смеси диастереомеров.Раствор 9,4 г (0,018 моль) (В,Бнциано)(Зфеноксифенил)метил 1 В, цис-З-(2,2-дибромэтенил)2,2-диметил циклоп роп а нкарбоксилата (1 В, цис 8 = 46,00 1 В, цис В= "52,0) в 18 г н-гептана перемешивали прикомнатной температуре до образования суспензии. К этой суспензии добавляли 0,2 г (0,00076 моль) 18 крауни 1,0 г (О,ОС 72 моль) карбоната калия. Эту смесь перемешивают при комнатной температуре в течение примерно 20 ч Образец твердого вещества подвергали анализу посредством газовой хроматографии ф площади), в результате чего было обнаружено, что он содержит 87,8 ь (3)(циано) (3-феноксифенил)метил 1 В, цис-З(2,2-дибромэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата и 6,9 1 В. цис В.изомера.П р и м е р 10. Получение пэры цис-энантиомеров (В,З) (циано)(3-феноксифенил)метилцис-З-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилата с использованием фтористого калия и хлористого трикаприлметиламмония.Суспензию 10,0 г(0,024 моль)(В,ЯКциано)(3-феноксифенил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенип)-2,2-диметилциклоприкарбоксилата (С 1=53,9, Сг =44,4, Т 1 и Т 2=1,7)0,1 г(0,00025 моль) хлористого трикаприлметиламмония и 1,0 г (0,02 моль) фтористого калия в 20 г н-гептана (перемешивали при комнатной температуре в течение 2 ч, Реакционную смесь нейтрализовали разбавленной хлористоводородной кислотой и перемешивали в течение примерно 30 мин, Эту смесь фильтровали, а фильтровальный осадок высушивали с выходом 8,84 г (88,4) пэр цис-энантиомеров (В,Янциэно)(З-феноксифенил)метил цис-З-(2,2-дихлорэтенил)- 2,2-диметилциклопропанкарбоксилата (С 1 = 7,0, С 2 90,0).П р и м е р 11-50, В табл, 1-3 предлага. ются другие условия, являющиеся эффективными для осуществления этого . изобретения, В табл. 1 суммируются условия и результаты, полученные при осуществлении этого способа в основном в соответствии с примером 1, за исключением указанных изменений, Табл, 2 и 3 имеют аналогичную связь соответственно с примерами 3 и 4. Термин "бензоин", используемый в этих таблицах, означает бензоиновый побочный продукт, описанный выше в этом описании изобретения. Сокращение МЯ" означает "не сообщалось".РастворительА = н-.гептан(20 г)В = н-октан (20 г)С = н-гептан (20 г)0 = н-гептан (10 г)с) Основание (1,0 г за исключением указанных случаев)А = Твердый цианистый калийВ = твердый гидроксид кальция С = твердый карбонат калия Р " 1 О-ный твердый водный растворкарбоната натрия (10 мл)Е = 10-ный водный раствор карбонатанатрия и бикарбоната натрия - рН 9,5(10 мп)5 Рсоединение катализатора и основания: фенопят трикэприлметиламмония (0,1 г)6 - твердый цианистый натрийН - буферный раствор бората - рН 10(научное название ОЭВ) (10 мл) 10- ацетат калия3 - цианат калияК - фенолят калия- твердый карбонат натрияЬГ- твердый ацетат натрия (0,5 г) 15 И - твердый цианат калия (0,5 г)О - цианистый калий (2,2 г) метабисульфит натрия (1,0 г)Р - твердый цианистый натрий (0,5 г)О - цианистый натрий (0,5 г) (сульфит 20 натрия(0,5 г)В- цианистый натрий(0,5 гибикарбонатнатрия (0,5 г)3 - цианистый натрий (0,5 г) бисульфитнатрия (0,5 г)25 Т - цианистый натрий (0,5 г) (метабисульфит натрия (0,5 г)О - 3-(2,2-дихлорэтенил)-2,2-диметил- .циклопропанкарбоновая кислота, соль калия(0,5 г)30 У - твердый ацетат калия (0,5 г)МЧ - цианистым натрий (0,5 г) (бисульфитнатрия (0,5 г). Х - цианистый натрий (0,5 г) (сульфатнатрия (0,5 г)35 б) Анализ исходного материала - процент площади, определяемый с помощьювысокоэффективной жидкостной хроматографии (10,0 г в примерах 11-28), 5,0 г в примерах 29-43).40 А. С 1 = 54,1; С 2 = 44,2; Т 1 + Т 2 = 1,7В. С 1=52,9; С 2=45,1; Т 1+Т 2=2,0С. С 1 = 53,8; С 2 = 42,0; Т 1 + Т 24,0О. С 1 51,7; С 2 = 46,8; Т 1+ Т 2 = 1,5Е. С 1 = 51,9; С 2 = 47,1; Т+ Т 2 = 2,0 45 Г. Такиеже результаты, что 1 ванализе Е, нопри использовании 10 г исходного материала.а) Анализ, выполненный с помощью газовой хроматографии ( площади), а не спомощью высокоэффективной жидкостной БО хроматограФии.а. Катализатор: хлористый трикэприлметилэммоний (примеры ЬИФ 44, 45)Хлористый тетрабутиламмоний (ацетонитрил, 5 ОЮО(примеры М 46, 47).55 . Ь. РастворителиА - н-понтэн8 - 19,0 гн-пентанэи 1,0 гметанол С-и-гептанс, Основание:А - 10-ный водный раствор карбонатэнатрий(М 10 мл 1,0 г)2002736 12 Таблица 1Получение смесей с большим содержанием пар цисэнантиомеров пиперметрина В - цианистый калий (1,0 г) (метабисульфит натрия (1,0 г)С - цианистый калий (1,0 г) (метабисульфит калия (1,2 г)б, Анализ (6 площади, определяемый с .помощью высокоэффективной жидкостнойхроматографии), 10,0 г исходного материалаиспользовано в примере 45, 12,6 г - в примере 44; 10,0 г - в примерах 46 и 47,Примеры 44 и 45,А - С 1 " 26,7, С 2 18,9; Т 1 - 23,0; Т 216,0. Общее содержание бензоинов 0,6.В С 1 26,6; С 2 щ 22,7, Т 1 27,6; Т 220,7.А - водный раствор карбоната натрия ибикарбоната натрия; рН 9,0-9,5; 10 мл. В - твердый карбонат натрияб. Анализ исходного материалаА - 20,0 г; общее содержание цис-изомеров не сообщалось; Т 1 = 56,1; Т 2 = 41,0, 5 . В 100,0 г,Общеесодержаниецис-изомеров - 1; Т 1 "55,4; Тг - 43,5.Табл. 3 иллюстрирует эффективностьпредложенного способа.Таким образом, предложенный способ 10 позволяет, по сравнению с известным способом, повысить содержание целевых изоме ров.(56) Патент Великобритании ЬВ 2064528,15 кл, С 07 С 12175, 1981,2002736 14 Продолжение табл. 1 Кол-во,Раствори- ОсноваВремяреакции Аналиэисходногоматериала примера тельТип ) ние Тип ф)2002736 15 Продолжение табл. 1 кта пло а и НР С Анализ Выход и о Общее содержание трансизоме ов91 81 84 8 с 84 89 81 85 80 99 78 83 а) КатализаторА = хлористый трикаприлметиламмонийВ = 18- краун - 6С Трис (3,6 -.диоксагептил ) аминД = хлористый тетрабутиламмоний ( ацетонитрил, смесь 50 1 50 )Е = хлористый тетрабутиламмонийР - хлористцй тетрабутиламмоний ( метанол, смесь 50/ 50)6 - хлористцй тетразтиламмоний (ацетонитрил, смесь 50 50 ) 17 18 19 20 29 3031 32 33 34 36 37 38 39 40 41 42 43 26,0 22,0 5,0 7,1 5,0 6,0 6,6 19,0 5;8 22,0 18,0 7,0 19,8 5,0 4,0 8,8 11,6 9,3 8,6 10,4 9,0 10,0 9,8 17,0 9,0 8,2 7,7 9,0 10,8 9,0 71,0 75,0 92,0 89,2 92,0 93,7 92,4 80,5 93,6 77,0 80,0 .89,0 71,8 92,6 79,0 86,0 82,0 82,0 88,0 83,8 86,0 84,0 86,0 . 80,0 88,0 87,089,0 85,0 86,0 86,0 йй йй йй йй 0,8 йй йй йй йй йй йй йй 0,6 1,4 йй 2,0 2,2 2,1 2,1 2,6 2,0 2,0 1 9 2,0 2,0 2,0 2,1 2,1 2,4 1,7 йй ф 1,3 2,6 2,5 йй 0,2 0,8. йй йй йй йй. 2;0 йй йй йй 2,2 3,1 4,8 . 0,1 2,3 2,0 2,3 1,1 йй йй йй2002736 17 Таблица 2 олжвнив табл. лица Получение смесей: содержаащим большое количество пар циси трансэнантиомеров пиперметрина