Способ совместного получения 5, 6-аценафтендикарбоновой и 6 бромаценафтен-5-карбоновой кислот

СПОСОБ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ 5,6-АЦЕНАФТЕНДИКАРБОНОВОЙ И 6-БРОМАЦЕНАФТЕН-5-КАРБОНОВОЙ КИСЛОТ из производного нафталина с использованием ароматического растворителя и катализатора при нагревании, при выделении целевого продукта подкисления реакционной массы и отфильтровывания полученного продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного нафталина используют 5,6-дибромаценафтен, который карбонилируют окисью углерода при давлении 40 - 80 атм, температуре 80 - 140^oС в присутствии в качестве катализаторов галогенфосфиновых комплексов палладия при концентрации палладия 0,01 - 1,0 мас.% в расчете на 5,6-дибромаценафтен, 3,3-6,6-кратного молярного избытка трифенилфосфина по отношению к галогенфосфиновому комплексу палладия и катализатора межфазного переноса - соли четвертичного аммониевого основания формулы Br₄NX, где X - Br, 1, в двухфазной системе растворителей, состоящей из толуола, или бензола, или ксилола и 20 - 50%-ного водного раствора ацетата, или карбоната натрия, или калия, взятых в равных массовых количествах, с последующим разделением полученной реакционной массы на органическую и водную фазы и подкислением последней.

Изобретение относится к области органической химии, конкретно - к способу совместного получения 5,6-аценафтен- дикарбоновой и 6-бромаценафтен-5-карбоновой кислот, используемых в синтезе нафталинполикарбоновых кислот, в частности 1,4,5,8-нафталин-тетракарбоновой кислоты, применяемой в производстве прочных кубовых красителей, высокотермостойких полимеров, лекарственных препаратов.
П р и м е р 1. В термостатированный качающийся автоклав объемом 25 мл загружают:
г моль Толуол, мл 2,5
5,6-Дибро- маценафтен 0,6 2 10¹³
Йодфосфи-
новый комп-
лекс палла- дия 0,03 3 10^-5
Трифенил- фосфин 0,03 1 10^-4
Тетрабутил-
аммони- йиодид 0,03 1 10^-4
50%-ный
водный раст-
вор ацетата натрия, мл 2,5
Концентрация палладия в расчете на 5,6-дибромаценафтен составляет 0,6 мас.%.
Подают окись углерода под давлением 60 ат и проводят опыт при интенсивном перемешивании при 100^оС в течение 3 ч.
После окончания опыта реактор охлаждают, сбрасывают избыточное давление окиси углерода, добавляют 10 мл воды и 5 мл толуола, разделяют полученную реакционную смесь на органический и водный слои. Водный слой, содержащий натриевые соли кислот, подкисляют 20-30%-ным раствором соляной или азотной кислоты. Образовавшийся осадок кислот промывают 1%-ным раствором соляной или азотной кислот и получают 0,28 г смеси кислот. Соотношение полученных кислот определяют методом жидкостной хроматографии, предварительно получив метиловые эфиры этих кислот. Раствор катализатора в органической фазе может быть использован повторно.
Селективность образования целевых кислот 97%. Выход целевых кислот 68%, из них 5,6-аценафтендикарбоновая кислота 60% и 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота 40%.
Целевые кислоты разделяют рН-метрическим методом с хорошим количественным выходом. Полученную смесь кислот в виде их солей подкисляют 20-30%-ным раствором соляной или азотной кислот, при рН 4,5 выкристаллизовывается 5,6-аценафтендикарбоновая кислота, ее отделяют фильтрованием, а при рН 3-2 из фильтрата выделяется 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота.
П р и м е р 2. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что в автоклав загружают, г: Толуол, мл 2,5
5,6-Дибромаце- нафтен 0,6
Бромфосфино-
вый комплекс палладия 0,01 Трифенилфосфин 0,02
Тетрабутиламмо- нийбромид 0,02
30%-ный водный
раствор ацетата калия, мл 2,5
Концентрация палладия в расчете на 5,6-дибромаценафтен составляет 0,22% . Давление окиси углерода в автоклаве 50 ат, температура 120^оС, продолжительность опыта 3 ч. Селективность образования целевых кислот 92%, выход целевых кислот 62%, из них 5,6-аценафтендикарбоновая кислота 35%, 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота 65%.
П р и м е р 3. Опыт проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что устанавливают температуру 80^оС, давление 80 ат и в автоклав загружают, г: Толуол, мл 2,5
5,6-Дибромаце- нафтен 0,6
Хлорфосфино-
вый комплекс палладия 0,04 Трифенилфосфин 0,04
Углеводородный остаток С₅-С₁₀ 0,03
20%-ный водный
раствор карбоната натрия, мл 2,5
Концентрация палладия в расчете на 5,6-дибромаценафтен составляет 1,0%. Продолжительность опыта 3 ч. Селективность образования целевых кислот 95%, выход 58%, из них 5,6-аценафтендикарбоновая кислота 44%, 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота 56%.
П р и м е р 4. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что устанавливают температуру 140^оС и давление 40 ат и в автоклав загружают, г: Толуол, мл 2,5
5,6-Дибромаце- нафтен 0,6
Иодфосфиновый комплекс палладия 0,002 Трифенилфосфин 0,02
Тетрабутиламмо- нийбромид 0,02
30%-ный водный
раствор каpбоната калия, мл 2,5
Продолжительность опыта 5 ч. Концентрация палладия в расчете на 5,6-дибромаценафтен 0,04%. Селективность образования целевых кислот 86%, выход 50% , из них 5,6-аценафтендикарбоновая кислота 26%, 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота 74%.
П р и м е р 5. Опыт проводят аналогично примеру 1, но с тем отличием, что устанавливают температуру 120^оС и давление 80 ат и в автоклав загружают, г: Толуол, мл 2,5
5,6-Дибромаце- нафтен 0,6
Иодфосфиновый комплекс палладия 0,0005 Трифенилфосфин 0,01 Тетрабутиламмо- нийиодид 0,02
30%-ный водный
раствор ацетата натрия, мл 2,5
Продолжительность опыта 7 ч. Концентрация палладия в расчете на 5,6-дибромаценафтен 0,01% . Селективность образо- вания целевых кислот 82%, выход 47%, из них 5,6-аценафтендикарбоновая кислота 24%, 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота 76%.
П р и м е р 6 (сравнительный). Проведение карбонилирования в присутствии водного раствора жесткого основания и при давлении ниже описываемого, не позволяет получить селективного превращения 5,6-дибромаценафтена в целевые кислоты.
Опыт проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что устанавливают давление 15 ат и в качестве водного раствора основания используют 50%-ный водный раствор гидроксида натрия.
Селективность образования целевых кислот резко снизилась до 38%, хотя общий выход достаточно высок 72%, так как карбонилирование прошло с образованием монокислоты 5-аценафтенкарбоновой. Выход целевых кислот, %:
5,6-Аценафтен- карбоновая 16
6-Бромаценафтен- 5-карбоновая 22
П р и м е р 7 (сравнительный). Проведение карбонилирования при концентрации палладия ниже описываемого предела приводит к падению выхода целевых кислот.
Опыт проводят аналогично примеру 5, с тем отличием, что в автоклав загружают 0,00025 г иодатфосфинового комплекса, что соответствует концентрации палладия 0,005% в расчете на 5,6-дибромаценафтен. Селективность образования целевых кислот 70%, выход 34%, из них 5,6-аценафтендикарбоновая кислота 60% , 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота 40%.
П р и м р 8 (сравнительный). Проведение карбонилирования при температуре ниже описываемого предела приводит к падению выхода целевых кислот.
Опыт проводят аналогично примеру 3, с тем отличием, что устанавливают температуру 65^оС.
Селективность образования целевых кислот 68%, выход 32%, из них 5,6-аценафтендикарбоновая кислота 56%, 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота 44%.
П р и м е р 9 (сравнительный). Проведение карбонилирования при давлении ниже описываемого предела приводит к падению выхода кислот. Опыт проводят аналогично примеру 4, но давление устанавливают 30 атм. Селективность образования целевых кислот 77%, выход 36%, из них 5,6-аценафтенкарбоновая кислота 42%, 6-бромаценафтен-5-карбоновая кислота 58%.
Таким образом, приведенные примеры 1-5 обосновывают пределы применения предлагаемой каталитической системы.
Пример 6 показывает, что проведение карбонилирования в присутствии водного раствора жесткого основания при давлении ниже описываемого не удается получить селективного превращения 5,6-дибромаценафтена в целевые кислоты.
Использование концентрации палладия более 1,0% в расчете на 5,6-дибромаценафтен и давлении более 80 ат не приводит к увеличению селективности карбонилирования 5,6-дибромаценафтена и повышению выхода целевых кислот.
Проведение карбонилирования при температуре выше 140^оС ведет к термическому разложению каталитической системы, а при температуре ниже 80^о и использовании концентрации палладия ниже 0,01 мас.% уменьшается активность каталитической системы и снижается выход целевых кислот.
Изобретение касается ароматических кислот, в частности совместного получения 5,6-аценафтендикарбоновой и 6-бромаценафтен-5-карбоновой кислот, используемых в синтезе нафталинкарбоновых кислот, являющихся сырьем для производства красителей, полимеров, лекарственных средств. Для упрощения процесса используют другие исходные вещества, перерабатываемые в разных условиях. Синтез ведут из 5,6-дибромаценафтена, который карбонилируют CO при 80 - 40°С и давлении 40 - 80 атм в присутствии катализатора - галогенфосфиновых комплексов палладия (концентрация Pd 0,01 - 1 мас.% в расчете на 5,6-дибромаценафтен и 3,3 - 6,6-кратный молярный избыток трифенилфосфина по отношению к галогенфосфиновому комплексу Pd). Наряду с последним в процессе используют катализатор межфазного переноса - соль червертичного аммониевого основания - трибутиламмонийбромида (иодида), и двухфазную систему растворителей: толуола, бензола или ксилола и 20 - 50%-ного водного раствора ацетата, или карбоната натрия, или калия, взятых в равных количествах. Выделение целевого продукта ведут разделением полученной реакционной смеси на органическую и водную фазы с подкислением последней. Селективность процесса по сумме кислот 82 - 97%.