Способ получения n-замещенных перфторал кил сульфамидоввсьооюзная

33) 545 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социелистических РеспубликЗависимый от патент М. Кл. С 07 с 143/О явлено 23.711.1968 ( 1268642/23 Приоритет Комитет ло деломбретений н сткрытии Совете МинистровСССР публиковано 04.Х 1,1971. Бюллетень чв ата опубликования описания 02.Х.197 47.269.352,1(088.8) Авторы зобрете я Инос Джерри Эрл Робертсон, Иосиф Ктранцыеннет Хэррингтон Цтаты Америки) ная фирмаэнюфэкчуринг К Штаты Америки) Артур Мендель аявите ностранинги Менные Минесота Ма мпани(Сое вгттвтю тлГ: в 1 Басс,ц з . х.г, г, ОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1 Ч-ЗАМЕЩЕННЫХ П ЕРФТОРАЛ К ИЛ СУЛ ЬФАМ ИДОВ ния,перфторалкилействии ангидридов рфторалкилсульфоосится к получе ерфторалкилсуль ЯО.Ы,.К К где Кг - перфторалкильный радикал с 1 - 4 атомами углерода в неразветвленной или разветвленной цепи;Кв - водород или катион щелочного или щелочноземельного металла или алюминия;Кз - содержащая гетероатом органическая группа, которая связана с атомом азота через ароматическое кольцо при условии, что оно не связано с бензольной группой. Полученные соединения, в отличие от известных перфторалкилсульфамидов, обладают сильным гербицидным действием.Способ получения указанных выше соедпий состоит в том, что ангидрид или галонгидрид перфторалкилсульфоновой кислоподвертают взаимодействию с ароматпчесамином. Этот, процесс можно проводить Известен способ получ сульфамидов при взаимод или галоидангидридов п новой кислоты с аминами.Предлагаемый способ о нию новых И-замещенных фамидов общей формулы как в,присутствии кпслотосвязывающего агента, так и без него (метод А). Другой разновидностью этого способа (метод Б) является взаимодействие ангидрида плп галоидангид 5 рида перфторалкилсульфоновой кислоты ссолью амина и щелочного металла.Целевые продукты выделяют известнымиприемами,П р и м е р 1. 4-Ацетилтрифторметансуль фонанилид.К размешанной смеси 67,6 г (0,49 моля) 4 аминоацетофенона, 60 г (0,60 моля) триэтиламина и 400 млг хлороформа прибавляют по каплям 155 г (0,55 моля) ангидрида трифтор метансульфоновой кислоты с охлаждением вледяной бане. По окончании прибавления полученную смесь экстрагпруют несколько раз 10% -ной водной гпдроокисью натрия. Объединенные водные экстракты подкисляют кон центрированной хлористоводородной кислотой и осаждают белое твердое вещество. После фильтрации промывают водой и сушат.Получают 107 г 4-ацетилтрифторметансульфонанилида. После перекрпсталлизацпп нз 25 этанола/воды получают аналитическую пробу;точка плавления 143 в 1 С.Найдено, %: С 40,4; Н 3,2.СвНвГзХОз 8.Вычислено %: С 40,3; Н 3,0.П р и м е р 2, 4-Нитротрифторметансульфонанилид.К размешанной смеси 13,8 г (0,10 моля) пнитроанилина и 11,1 г (0,11 моля) триэтиламина в 200 мл сухого диметоксиэтана прибавляют 1,5 час при температуре 0 - 5 С 18,3 мл (0,11 моля) ангидрида трифторметилсульфоновой кислоты. Температуре реакционной смеси дают, подняться до комнатной и затем перемешивают в течение ночи. После вливания смеси в 500 мл 10%-ной водной хлористоводородной кислоты проводят три экстракции хлороформом. Объединенные органические слои сушат над сульфатом натрия и,сгущают до остатка, который дистиллируют с тем, чтобы получить фракцию с точкой кипения 150 - 151 С/О,О 5 мм,Найдено, %: С 31,5; Н 1,8.С 7 Н 5 Рз 0 4 Х 8Вычислено, %: С 31,1; Н 1,9.П р и м е р 3. 2,4-Дихлортрифторметансульфонанилид.К размешанному раствору 15,2 г (0,10 моля) 2,4-дихлоранилина и 11,1 г (0,11 моля) триэтиламина в 200 мл хлороформа прибавляют 90 мин при 0 - 5 С 18,2 мл (примерно 0,11 моля) ангидрида трифторметилсульфоновой кислоты. Раствор размешивают еще 30 мин при температуре 0 - 5 С, затем 1 час при температуре флегмы. Затем охлаждают реащионную смесь, вливают ее в 2 л воды и экстрагируют три раза хлороформом. Объединенные органические слои сушат над сульфатом натрия и концентрируют до остатка, который перекристаллизовывают из горячего гексана с тем, чтобы лолучить чистый продукт; точка, плавления 89,5 - 90,5 С.Найдено, %: С 28,7; Н 1,5.С 7 Н 4 С 1 зРзМОзВычислено, %: С 28,6; Н 1,4.Пример 4. К раствору 12,8 г (0,1 моля) нафталина, 2,3 г (0,1 атома) натрия в 200 мл тетрагидрофурана.В атмосферу азота прибавляют 19,6 г (0,1 моля) 2,4,6-трихлоранилина при температуре ледяной бани. Полученную бурую смесь загружают в продутый азотом автоклав и прибавляют к ней 15,2 г (0,1 моля) фторангидрида трифторметилсульфоновои кислоты. Смесь нагревают 20 час при 50 С, удаляют тетрагидрофуран и растворяют черный остаток в дихлорметане, фильтруют ор ганическую смесь и экстрагируют холодной,разбавленной гидроокисью калия, Отделенный водный слой подкисляют хлористоводородной кислотой, причем получается масляное твердое вещество, Растиранием в порошок с 10 холодным петролейным эфиром и последующей возгонкой, получают сверкающие, белые кристаллы с точкой плавления 106 - 107,5 С.Найдено, %: С 25,5; Н 1,1; М 4,3.С 7 НзС 1 зРз 1028.Вычислено, %: С 25,6; Н 0,9; Х 4,3, В таблице приведены соединения, отвечающие формулеи их свойства.Предмет изобретенияСпособ получения Х-замещенных,перфтор.алкилсульфамидов общей формулы30й,й,0,11,Я,где Ку - перфторалкильный радикал с 1 - 4 З 5 атомами углерода в неразветвленной или разветвленной цепи;Кз - водород или катион щелочного илищелочноземельного металла или алюминия;Кз - содержащая гетероатом органическая 40 группа, которая связана с атомом азота черезароматическое кольцо, при условии, что оно не связано с бензоильной группой, отличающийся тем, что ангидрид или галоидангидрид перфторалкилсульфоновой кислоты под вергают взаимодействию с ароматическимамином или с солью амина с щелочным металлом с последующим выделением целевого продукта известными приемами.. 68 - 64 С Метод А, белые кристаллы, т.пл, 60,5 - 62,5 Спетролейный эфир Метод А, белые и голк и, т. к и п160 С/2,4 ям, т. ил. 38 - 40 Сгексан Метод А, белые иголки, т. п75,5 - 76,5 Спетролейный эфир Метод А, чистые иголки, т. кип,120 С,0,05 мм, т. пл, 76 - 77 Спетролейный эфир Метод А, белыепл, 50,5 - 51,5 Спетролейный эфир лыс кристаллы, т. Метод А, чистые иголки, ткип. 145 С,1,4 мл, т, пл. 56,5 - 58петролейный эфир Метод А, иголки, т, пл, 73,5 - 75,5 Спетролейный эфир Метод А, длинные чистые иголки, т. пл. 79 - 80,5 Спетролейный эфир Метод А, белые кристаллы,. пл. 73 - 75 Сетролейный эфир Метод А, белые крист т. пл. 73 - 75 Спетролейный эфир Метод А и метод Б, т, кип,71,5 чС/0,28 - 0,30 мм, т, пл.32 - 34 Сотвердевший Метод А, белые игол-(о 22 Найдено: С 28,7; Н 1,2С;Н 4 С 1 зРзХОзЯ Вйчйслено: С 28,6; Н 1,4 Метод А, белые кристаллы,т. пл. 71 - 73" Сгексан ф Найдено: С 28,9; Н 1,5С.,НС 1,Р,ЧсО,3 Вычислено; С 28,6; Н 1,4 Метод А, белое твердое вещество, т, пл. 76,5 - 79 Сгексан 24 Найдено: С 28,7; Н 1,5Вычислено: С 28,6; Н 1,4 Метод А, белые кристаллы,т, пл. 89,5 - 90,5 Сгексан ВГ ВГ О25 Найдено: С 22,0; Н 1,1СзН 4 ВгзРз 1 ЧОз 3 Вычислено; С 21,9, Н 1,1 Метод А, белые кристаллы,т, пл. 106 - 107 Сгексан Другими соединениями, в которых были изменены составные части структуры, являются следующие;Анализ, оо другими соединениями, в которых группа Кз была изменена, являются следующие; Метод А, желтое твердое вещество, т. кип. 153 - 157 С/18 ллг т. пл. 68,5 - 69,0 Сгексан Найдено: С 31,1; Н 20С 7 НЗРЗ з 043 Вычислено: С 31,1; Н 1,9 Х 02 Метод Л, желтая жидкость,т. кип. 150 - 151 С 0,05 хи Найдено: С 31,5; Н 1,8С.,Н,Рзз 043 Вычислейо: С 31,1; Н 1,9 Метод А, желтые кристаллы, т. пл. 64 - 66 Стрихлорэтилен Найдено: С 31,1; Н 2,0С.,Н,РзЫ,043 Вычислено: С 3,1; Н 1,9 39 М 02 Метод Б, бурые кристаллы, т. пл. 107 - 108 Сиетролейный эфир Найдено: С 26,9; Н 1,7С-,Н 4 РЗЗОЗ 3 Вычислено: С 26,7; Н 1,3 40 Найдено: С 27,9; Н 1,5С-,Н 4 СРЗч з 048 Найдено: С 27,6; Н 1,3 Метод Л, красное масло ирроматографии 41 Метод Б, светсталлы, т, пл. 87 -петролейный эфир Найдено; С 27,5; Н 1,2Метод А, белые иголки,т. пл. 78,2 - 79,2 Сгексан/петролейный эфир Метод А, белые кристаллы,т, ил. 109,5 - 110 Сэтанол/вода Метод А, белые кристаллы,т, пл. 36 - 37,5 С Метод А, белые кристазлы,т, пл. 58 - 60 Спетролейный эфир Метод А, белые кристаллы,т, пл. П 5 - 116" Сизопропиловый эфир Метод А, белые кристаллы,т, пл. 142 - 143 Сизопропиловый эфир Метод Аю, белые кристаллы,т, пл, 99 - 100 Сэтанол/вода Метод Аз, белые кристаллы,т. пл, 166 - 166,5 Сметанол/вода Метод А, белые кристаллы,т. пл, 100 - 102,5 Свозгонка Метод А, белые медно-кристаллические иголки,т. кип. 180 С/0,2 м.ц,т. пл. 98 - 100 Схлористый метилеи Метод А, бесцветная жидкость,т, кип. 174 С/0,8 мя Найдено: С 42,6; Н 4,8СцНпРзО,З Вычислено; С 42,0; Н 4,8 Найдено: С 33,8; Н 3,2СюНюаРзмзЗ Вычислено: С 33,8; Н 2,8 Найдено; С 35,4; Н 3,0СНзРЬОзфз Вычислено: С 35,4; Н 3,0 Найдено: С 35,5; Н 3,0СзНз 1 зИОзБз Вычислено; С 35,4; Н 3,0 Найдено; С 33,6; Н 2,8СвНз РзОзфз Вычислено: С 33,4; Н 2,8 Найдено: С 33,6; Н 2,9СзНзРз 1 ОзЗ Вычислено: С 33,4; Н 2,8 Найдено; С 31,8; К 2,9СзНз Рз 045 з Вычислено: С 31,7: Н 2,7 40,2; Н 2,9С 400; НЗО34,6; Н 2,5С 34,8; Н 2,5 Найдено: С 40,2; Н 3,7СюНгюРзОзЗВычислено; С 40,2; Н 3,8Метод А, кристаллы,т, пл. 104,5 - 106 Схлороформ Метод Л, белые кристаллы,т, пл. 152,5 - 154 Сметанол/вода Метод Л, белое твердое вещество, т, пл. 159 - 161 Сметанол вода Метод Л, белые листики,т, пл, 142 - 143,5 Сэтанол вода Метод А, белые кристаллы, . пл. 53,5 - 56,5 Сексан Метод А, кристаллы,т. пл. 189 - 190 С,метанол/вода Метод А, белые кристаллт. пл. 222 в 2 Сметанол/вода Метод А, кристаллы.т. пл. 143,5 - 145 Сэтанол Метод А, оелые хлопьевые крсталлы, т, пл. 141 - 142 Сэтанол Метод А, белые кристалль т, пл. 206,5 - 212,5 С1,2-дихлорэтан Метод А, желтые кристаллы,т. пл. 227 в 2 Сэтанол Найдено; С Вычислено: Найдено: С С.,НоСРзИгО,Я Вычислено;331545 Продолжение Пример Изготовление и характеристика продуктаАнализ, % 70 Метод А, белое кристаллическое твердое вещество,т, пл. 202 - 205 Сбензол Найдено: С 20,8; Н 1,3; Х 12,0С,НРХ,320, Вычислено; С 30,7; Н 1,3; Х 12,0 71 Метод А, белые кристаллы,т. пл. 89 - 90,5 С Найдено: С 35,2; Н 2,7С,Н С 1 Рз РзО Я Вычислено: С 35,1; Н 2,6 72 Метод А, белые кристаллы,т. пл. 66,5 - 67,5 С Найдено: С 29,1; Н 1,3; М 4,4С,Н,С(Р,О,Б Вычислено; С 29,3; Н 1,2; Х 4,3 Д(10) Метод А, белое твердое веще.ство, т, пл, 89 - 90,5 С Найдено; С 311; Н 19; Х 33 Вычислено; С 31,4; Н 1,9; Х 3,3 77 Метод А, белое твердое вещество, т, пл. 39,5 - 40,5 С Найдено: С 29,2; Н 1,0; Х 3,5 Вычислено; С 29,2; Н 0,9; М 3,4 1 Соединение имеет формулу С 1 О,"1 Ц -С( 0 фонан щ 24 по ве гз от реакц с однодроокисью на ррекристаллизацией. з ССульфонанилид 24 подвергают реакции с соответствующим амином в инертном органическом растворителе (простой эфир, бензол, хлороформ). После выпаривания растворителя получают сухую соль, которую очищаютпутем перекристаллизации.После синтеза меркаптосульфонанилида по методу А проводят окисление с одним эквивалентом перекисиводорода в ацетоне, После синтеза меркаптосульфонанилида по методу А проводят окисление с двумя эквивалентами перекисиводорода в уксусной кислоте.Соединение 56 восстанавливают борогидридом натрия.ф Соединение 58 каталитически восстанавливают при помощи 5, осажденного на древесном угле палладия.Соединение имеет формулу С р О ц9 Р ХН АСЯСу" Соединение имеет формулу в Соединение имеет формулу СН 3ХНЬО С Г Ь 2 ции Соединение имеет формулу С Г ЯО ЖН -ь 9 тГ