Способ получения замещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛ ИСТИЧЕСИИХРЕСПУБЛИК 07 С 125 г РЕТЕКИЯ-алкил,ЛЬНОГОод или,од илиод, глетили брогцийсщей формусф ю Ли ИЗО ХЛОР етил; ил, фенилалкенил строени йВ В 6 отл соедин тем, что(11) ч ания о и Вгают вщей фо еют укаэанные Еимодействиюаулы (111) где В, В , В 4, значения, подв с соединением СО - С 1 В С - С-Ь- О-СО-ЗК где В, имеет укв органическомстВии Основания АРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР М ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ САКИЕ ИЗ(21) 2901455/23-04 (22) 01.04.80 (31) Р 2913976.2 (32) 05.04.79 (33) ФРГ (46).15,10.83. Бюл, Р 38 (72) Фридрих Арндт, Хайнрих Франке, Эрих Еглидт И,Райнхольд Путтнер (ФРГ) (71) Шеринг АН (ФРГ) (53) 547.495.1.07(0888) (56) 1. Патент ФРГ Р 1195549, кл. 45 а 19/02, опублик1968,2. Патент СССР Р 719495, кл. С 07 С 125/063, 1977. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАИЕЦЕННЫХ СЛО)(НЫХ ЭФИРОВ КАРБАНИЛОВОИ КИСЛОТЫобщей формулы (1)35 В анные значения,створителе в присутИзобретение относится к получению новых замешенных сложных эфиров карбаниловой кислоты обшей формулы Б 6/ (1) 5 0-СН -С - С-Кгде В значе с кар еют указанн взаимодейств бщей формулы где в в орг ствии указанным раствоия.р 1. Ие-хлор 0 мл ди эфирилметок 3-хлор си-кар 17,Фенола-нитро метилЬгде В .- С -С.-алкил . С-Сэ алкениль 1С"С, нормальйого или изостроения;Н - водород или хлор;Н - водород или метил;15В 4 - водород метил, Фенил;Нр В 6 - хлор или бромl обладающихселективным гербицидным дей.ствием.Известны сложные эФиры карбанило вой кислоты, например метиловый эфир 3,4-дихлоркарбаниловой кислоты ( 1(.Однако известное соединение не всегда проявляет достаточное селек- тивное гербицидное действие. 25Известна реакция взаимодействия амина с карбамоилхлоридом при температуре от 0 до 100 С в присутствии основания - акцептора кислоты, для получения эфиров карбаминовой кислоты2 .Целью изобретения является способ получения новых замещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты общей формулы (1), котоРые проявляют лучшее действие против сорняков и одновременно большую переносимость в отношении полезных растений по сравнению с соединениями аналогичной структуры.Поставленная цель достигается 40 тем, что согласно способу получения эамещенных сложных эфиров карбаниловой кислоты общей Формулы , соединения общей формулы45 Формамида и смешивают частями с перемешиваемой в ступке смесью 900 кг йсдистого натрия с 16,3 г (0,11 моль)углекислого натрия в отсутствии влаги. Затем к смеси добавляют 23 г(0,11 моль) 1-бромметил,2-дихлсрциклопропана и перемешивают реакциононую смесь в течение 5 ч при 80 С.После охлаждения замешивают реакционную смесь в 500 мл ледяной воды.Выпавший в осадок продукт отсасываюти промывают водой.Выход З-хлор-(2,2-дихлорциклопропилметокси)нитробензола составляет23,3 г = 79 от теории. Т.пл,73-74 С,23,3 г (0,079 моль) З-хлор-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-нитробензола растворяют в 90 мл этанола исмешивают с 14,2 мл (0,28 моль) 99 ного гидразингидратй, Для восстановлен я нитрогруппы добавляют отдельными порциями при перрмешивании и охлаждении в общей сложности около 3 гскелетного никелевого катализатораРенея. Температура реакции не должна превышать при этом 60 С. Окончание реакции распознают по исчезнованию желтой окраски, присущей нитросоединению, По окончании реакции добавляют еще небольшое количество никеля Ренея для разрушения избыточного количества гидразина. Смесьфильтруют еще теплой и объем фильтра.та сокращают до 10-15 мл. После добавления около 10 мл концентрированной хлористоводородной кислоты выпадает осадок гидрохлорида. Его отсасывают и нейтрализуют водным раство-ром бикарбоната натрия. Свободныйанилин экстрагируют этиловым эфиромуксусной кислоты и образованную сложным эфиром Фазу упаривают. Остается14,4 г (69 от теории) З-хлор-(2,2-дихлорциклопропилметокои)-анилина,14,20 г (0,053 моль ) 3-хлор-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-ани"лина растворяют в 100 мл этиловогоэфира уксусной кислоты и смешиваютс 25 мл воды и 1,22 г (0,030 моль),окиси магния. При перемешивании медленно добавляют по каплям 4,54 мл(0,058 моль) метилового эфира хлормуравьиной кислоты в 10 мл этиловогоэфира уксусной кислоты, Реакционнаясмесь при этом разогревается приблизительно до 45 фС. Через час реакцияобмена заканчивается. Избыток окисимагния растворяют в разбавленнойхлористоводородной кислоте. Затемотделяют органическую фазу, промы.вают водой до нейтральной среды,высушивают .над сульфатом магния,фильт.руют и Фильтрат выпаривают досуха.1048983 представленылица 1 Соедине, ние, Р Элеггентарный анализ Обшая формУла Выход,Найдено ассчитано 14 5 к 1имер 1 С, : 44,40 Н, г 3,73 45,15 3,78 4,36,4,32 7,68 2приглер 2),82 9,13 4,95 49,58 5,24 4 а = 89е 3,3,82 49,53 4 ц, 82 49,404,42 6 д = 9С 1 О 13,3 г (0,05 моль) З-хлор-(2,2 -дихлорциклопропилметокси)-анилина растворяют в 100 мл уксусного эфира ,и .замешают с 5,0 г (0,05 ноль ) триэтиламина. При перемешивании медленно прикапывают затем 6,1. г (0,05 моль) н-пропилового эфира хлормуравьиной кислоты в 10 мл уксусного эфира,При , этом реакционная смесь разогревается до 40 С. После перемешивания в течение одного часа реакционную смесь:, промывают водой, сушат сульфатом магния и упаривают в вакууме досуха,Т.пл. 57-59 С, выход 16;7 г = 95 от теории. Остальные соединения28 12,48 = 83 Нз С 14 БО Ср ЪФ 41, 63.3,49 3,79 Н %29 12,1 Б = 78 43,443,913,62 43,83 4,05 3,83 С Н С 1 НО1 Ф И, Ъф 30 Н, Ъ: Ю, Вф 12,48 = 72 45,14 3,79 3,51 45,13 Зф 853,39 Ю4 Бе 1 аг 1 аБпар 1 з иБо 1 адцш Ячмень Соединения 0 0 Новые соединения хорошо растворимы в ацетоне, этиловом эфире уксусной кислоты, спирте. Напротив, эти соединения умеренно растворимн в бензоле и практически нерастворимы в насыщенных углеводородах и воде.Последующие примеры служат для пояснения возможностей применения новых соединений в составе соответ ствующих смесей. Метиловый эфир З-хлор-.(2,2-дихлор-циклопропил метокси)-карбаниловой кислотыП р и м е р 3. В теплице проводят опрыскивание соответствующими изобретенив соединениями в виде водных эмульсий или же суспензий (наносят 5 кг активного вещества в 500 лводы/га), укаэанных в Таблице расте-ний в периоде их развития,фпосле появления всходов".1.,-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Аллиловый эфир З-хлор-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-кар"баниловой кислоты Изопропиловый эфир 3-хлор- ( 2, 2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Этиловый эфир З-хлор-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Метиловый эфир З-хлор-(2, 2-дихлор-метил-циклопропилметокси ) --карбаниловой кислоты Аллиловый эФир 3" хлор- ( 2, 2-дихлор-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Изоvропиловый эфир 3-хлор-(2,2-дихлор-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты н-Пропиловый эфир З-хлор-(2,2-дихлор-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты(2-Метил-пропениловый) эфирЗ-хлор-(2,2-дихлор-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Метиловый эфир З-хлор-(2,2- -дихлор-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты,Этиловый эфир З-хлор-(2,2-дихлор-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Аллиловый эфир З-хлор-(2,2-дихлор-метил- циклопропилметакса)-карбаниловой кислоты Изопропиловый эфир 3-хлор-(2,2-дихлор-З-метил-циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Бензиловый эфир З-хлор-(2,2-дихлор-метилциклопроцилметокси)-карбаниловой кислоты Метиловый эфир З-хлор-(2,2-дихлор-Фенилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Продолжение табл, 21048983 12 Продолжение табл, 2 О О О 4 О О О О О О Необработанные О О О Аллиловый эфир З-хлор-(2,2-дйхлор-Фенилциклопропилметокси)-.карбаниловой кислоты Этиловый эФир 3,5-дихлор(2,2-дихлор-метил-циклопропилметилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты . Изопропиловый эФир 3,5"дихлор"4-(2,2-дихлор-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Этиловый эфир 3-хлор"(2,2- .-дихлор-.З-фенилциклопропилметокси)-карбанйловой кис- лоты метиловый эФир 3,5-дихлор-(2,2-дихлор"1-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Метиловый эфир З-хлор-(2,2 дибром-метилциклопропилметокси)-карбаниловдй кислоты Этиловый эфир З-хлор-(2,2-дибром 1-метил циклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Аллиловый эфир З-хлор-(2,2-дибром-метилциклопропилметокси )-карбаниловой кислоты Метиловый эфир 3,5-дихлор-(2,2-дихлор-метилциклопропилметокси ) -карбаниловой кислоты Этиловый эфир 3,5-дихлор-(2,2-дихлор-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты Лллиловый эфир 3,5-дихлор-+метокси)-карбаниловой кислоты Через 2 недели после обработкидостигнутые результаты оценивают пошкале: О - отсутствие действия и 4уничтожение растения. Из табл, 2 видно, что сорняки уничтожаются, между тем как куль-, тура ячменя остается неповрежденной,П р н м е р 4. В теплице указанные в табл. 3 культивируемые растения после появления всходов обрабатывают соответствующими изобретениюсоединениями в составе водных эмульсий или же суспензий при наносимом е 0 количестве 3 кг активного вещества/га. Соответствующими составамирастения опрыскивают равномерно.1048983 ТаблицаЗ Рис Пшеница Ячмень Соединение 10 10 10 10 10 10 10 10 10 Необработанные или же суспензий при наносимом количестве О,З кг активного вещества/га причем растения равномерно опрыскивают соответствующими составами.. Через 3 недели после обработки достигнутые результаты оценивают по шкале от 0 до 10, причем 0 означает полное уничтожение, а 10 - отсутствие повреждений, . Показанные далее результаты испы таний соединений по изобретению через 3 недели после обработки свидетельствуют об очень хорошем их действии, отсутствующем у средства, принятогодля сравнения.Таблица 4 Растения Ча 1 ег 1 апе 11 аР 181 Са 13.в 1ТгГо 1 цшРогФц 1 аса 0 0 0 0 Рарачег гЬоеав СЬе 1 гапг,Ьцв сЬе 1 г 1 ЕцрЬогЬхаЬхпцшЭа 1 цга вагшоп 1 цш 0 0 1, 1 роеее 1 гдсо 1 ог Метиловый эфир З-хлор-.4-(2,2-дихлорциклопропилметокси)-карбаннловой кислоты Метиловый эфир 3-хлор" 2,2"дихлор-метил-циклопропилметоксн)-карбаниловой кислоты Средство1 для сравненияМетиловый эфир 3,4-дихлор-карба ниловой кислоты Спустя 3 недели после обработки достигнутые результаты оценивают по шкале от 0 до 10, причем 0 озна чает полное уничтожение,а 10 - отсутствие повреждений.Приведенные далее .итоги испытаний соединений по рассматриваемому.изобретению через 3 недели после об-. ЗО работки указывают на высокую уживчивость, отсутствующую у средства, принятого для сравнения.П р н.м е р 5, В теплице указанные в .табл. 4 культивируемые растенияз после появления всходов обрабатывают соответствующими изобретению соединениями в составе водных эмульсий КосЬхаСурверЬ 1 аЬас 1 цсаЕвсЬа 1 Св 1 а са 1 аГогпса С 1 сЬогхцш 1 пеуЬцв Го 1 довцп 0 0 0 0 0 0 1 г О 0 0 0 0 0 0 1 0 0 0 1 3 1 81 3 0 0 3 8 8 10 0 3 60 10 П р и м е ч а и и е. 1-Метиловый эфир З-хлор-(2,2-дихлор-цикло=пропилметокси)-карбаниловой кислоты, 11 -метиловый эфир 3-хлор- -(2,2-дихлор-метилциклопропилметокси)-карбаниловой кислоты; 11 " -средство, принятое для сравненияименно метиловый эфир 3,4-дихлоркарбаниловой кислоты,Таким .образом, новые соединения по методу обработки после появления показывают хорошую переносимость всходов.их растениями риса, пшеницы, ячменя, Новые соединения показывают, кроовса, ржи и культивируемыми травянис- ме того, очень хорошее действие протыми растениями при использовании 35 тив сорняков. Составитель В. Жидкова Редактор С. Тимохина Техред И.гайду Корректор В. Бутяга, Заказ 7954/60 Тираж 418 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 ЗеСагда ГаЬегВгаввдсаСЬепоройлпвСе 11 дцаСцсции.в