Способ получения алкилбензойных кислот

(71) Заявител нститут хлорорганического синтеза АН Азербайджанской С(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛБЕНЗОЙНЫХ КИСЛОТатор уксусная кисло- узок полученных рения из них конечного щего алкилтолуола, тем последовательнойповторного испольИзобретение относится к органической химии, конкретно к способу получения алкилбензойных кислот, которые находят широкое применение в производстве полимерных материалов (пластификаторы, модификаторы, стабилизаторы, мономеры), поверхностно- и биологичес.ки активных веществ, фармацевтических нрепаратрв и ряда других ценных продуктов.Известен способ получения алкилбензойныхкислот путем жидкофазного каталитическогоокисления соответствующих алкилтолуолов мо, лекулярным кислородом 11,Наиболее близким к изобретению по тех.нической сущности и достигаемым результатамявляется способ получения алкилбензойных кислот, например, изопропилбензойной. кислоты,путем жидкофаэного окисления изопропилтолуола молекулярным кислородом нри 50 -120 С, в присутствии катализатора - тетрагидрата ацетата кобальта и промотора - ацетальде 20гида в среде уксусной кислоты 23.Недостатком известного способа являетсясложность процесса в связи с необходимостьючастых загрузок исходных компонентов (кобальтсодержащин катализта, алкилтолуол) и разгракционных масс и выделепродукта, непрореагнровава также катализатора (пуочистки н регенерации) дляэования.Все это, в конечном счете, создает технологи ческие затруднения и приводит к снижению производительности катализатора и эффективности процесса в целом.Цель изобретения - упрощение процесса И повышение его эффективности.Поставленная цель достигается согласно спо собу получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного окисления соответствующих ал килтолуолов молекулярным кислородом при 80 - 95 С, в присутствии катализатора - тетра. гидрата ацетата кобальта - и промотора - , ацетальдегида - в среде уксусной кислоты, а также хлорпарафинов С,о - С,ь с содержанием хлора 5,0 - 6,6 вес,% при мольном соотношении алкилтолуол: уксусная кислота: хлорпарафин 1:4,824:0,4,9, соответственно.952836 Процесс осуществляют в реакторе барботажного типа, в нижней части которого предусмот.рен ввод воздуха и промотора в виде смеси,Смесь промотора и воздуха барботируют черезгомогенную реакционную смесь, состоящую 5из алкилтолуола, хлорпарафинов (С 1 о-С 16)и уксусной кислоты, в которой растворенкатализатор - тетрагидрат ацетата кобальта.Отсчет времени реакции начинается с момента изменения цвета реакционной массы от 1 Огрязно - красного до темно - зеленого, для чеготребуется 20 - 90 мин при использовании све.жей порции катализатора. При проведении про.цесса с отработанным катализатором Отсутству.ет индукционный период реакции, 15По истечении заданного времени барбстирование прекращают, Реакционная масса при этомрасслаивается на два слоя: верхний слойпрозрачный и бесцветный, состоящий из смесихлорпарафинов, основной массы, образовавшей. 211ся алкилбснзойной кислоты, части непрсреагировавшего алкилтолуола и небольшого количества уксусной кислоты и нижний слой - темно.зеленого цвета, состоящий из части непрореа.гировавшего алкилтолуола, небольц 1 их количеств образовавшейся алкилбензойной кислоты,и раствора катализатора в уксусной кислоте ичасти хлорпарафинов,Из верхнего слоя известными приемамивыделяется алкилбензотйная кислота, а остальную часть, состоящую из смеси уксусной кис.лоты и хлорпарафинов и непрореагировавшегоалкилтолуола, объединяют с ни 11 п 1 м слоем, вкоторый вводят также и определенное количество свежего исходного алкилтолуола.1После этого реакция прсдс 1 кается с участием отработанного катализатора, при барботировании реакционной массы смесью воздухаи промотора - ацетальдегида при одинаковыхпрочих условиях процесса окисления. Индукцпонный период при этом отсутствует,Таким образом, одна и та же порциа ката.лизатора по предлагаемому способу может быт 1использована многократно, без выделе 111 тт 11 еге.нерации и очистки его - как это делаетсл вИЗВЕСТНЪХ ПРОЦЕССаХ ОКИСЛЕтц 1 Я ПРСИЗ 11 опт 111;"тОЛУОЛа, а СЛЕДОВПТЕЛЬНСт И бЕЗ СОПУТС 1 ВУЮ 11 тИХэтим процедурам потерь катализатора и тсх 11 Ологических. затруднений.Аналогично, по предлагаемому способу, предполагается многократное повторное испольэование исходной реакционной средь 1 - уксуснойкислоты и хлорпарафинов,ИСПОЛЬЗУЕМЫЕ тЕХПИЧЕСКИЕ ХЛОРПаРафшнт 1 представляют собой смесь децил - гексадецитгхлоридов, получаемых фотохимическим хлорпро ванием параф 1 щов. Состав используемых хлорпарафинов, %: Лецилхлорид 2 - 12 Ундецилхлорид 15-28 Додецилхлорид 28-30 Тридецилхлорид 25-29 Тетрадецилхлорид 3 - 17 Пентадецилхлорид2-5 Гексадецилхчорид 1 - 2 Начало кипения используемых хлорпарафи. нов 195 - 204 С, конец кипепи 238 - 260 С, а и-о их составляет 1,4200 - 1,4260, Хлорпарафины являются моноХлорэамещеюгыми парафинами и содержание хлорида в них составляет 5 - 6,6%, в основном - 6 - 6,5 вес.%,Хлорпарафины в предлагаемом процессе полут 1 еиия алкилбснзсйнь 1 х кислот так ке, каки уксусная кислота играют роль реакционнойсреды,Хлорпарафишп, как второй компонент реакциошюй среды, Обеспечивают длительность сохранения активности и срока службы катализатора, что, в конечном счете, приводит кзначительному увеличению производительностикатализатора. Так, если в известном способевыход и-изопропилбензойной кислоты составляет 4 г/г катйшзатора, ТО в предлагаемом составляет 6 г/г катализатора, а выход децил.гексадецилбснзойиой кислоты достигает 23,8 г/гкатализатора.П р и м е р 1, В стеклянный реактор,снабженный злектрссбсгревом, Обратным холодилышксм, устройством для ввода воздухаи промстсра в нижней части реактора, доэато.ром прсмстора, расходомером воздуха, за.гружают: 32,75 г 40 мл) Сттт - С,б алкилтолуолов, состава,%: децилтолуолы 2, ундецилтолуслы 17, додецилтолуолы 30, тридецилтолуолы 29, тетрадецилтолуолы 17, пентадецилтслусл.; 4, ксадецилтолуолы 1, ра,твср 10 гтет 1 згтдраттт ацетата коба 1 ьта (г 1 ,"т в 400 мпуксусной кислоты, 32 мл хлорг 1 арафи 11 св1 Ст, - С) состава, %: ДедилхлоРиД 11 6,ттнтлецт 1 т 1 т 1(рищ 1 16, дсдеттилхт 1 ср 1 ттты 0 ч 1 зидсцилхлсриды 25 т тетрадеиттлхлсридът 17,пентадсципхт 1 српды 4, гексадецилхпориды 2с содержанием 6 т 5 вес,% хлора,Исхсднсс сотптсшение смеси ялкилтслуолы:уксусная кислота хлорпарафины составляет1:10.0,8,Указанную смесь пагрева 1 от до 88 - 92 Си пропускают через нее поток воздуха с ско.рсстью 80 л/ч,Дс изменения цвета реакциойной 1 смеси отгр 1 энс-красного дс темно-зеленого 1 признакобразования активного лсаталитического комплекса)прсмотор ацетальдегнд вводят с скорость 1 о 10 - 12 мл/ч (на что требуется 1,5 ч),а затем с скоростыс 4 т 5 мл/ч в течение 4,5 ч.952836 5Прекращением нагрева и барботирования реакционной массы .смесью воздуха и промотора останавливают процесс окисления (опыт 1),При этом независимо от температуры достига.ется быстроерасслоение реакционной массына два слоя. Отделяют верхний слой при помо.щи делительной воронки, обрабатывают егопосле 5%.ным водным раствором едкого натрия до слабошелочной реакции (расход послед.него. составлял 55 мл), образующиеся натрие Овые соли алкилбенэойных кислот отделяютот неомыляемых делительной воронкой и обра-батывают 5% соляной кислотой до слабокислой реакции (расход последней составлял.50 мл). Образующиеся при этом децилгекса. 1децилбензойные кислоты всплывают на поверх.ность и потому легко отделяются с помощьюделительной воронки от водного раствора хлористого натрия. Полученные таким образом кислоты, после их обезвоживания (прокаленным эОсульфатом магния), подвергают анализу как ввиде кислоты, так и в виде их метиловыхэфиров,Получают 18,2 г смеси децил.гексадецилзамещенных бензойных кислот и 48,5 г смеси эзуксусной кислоты и хлорпарафинов (Со - С,)и непрореагировавших децил-гексадецилтолуолов,Указанную смесь объединяют с нижним слоем,куда вводят дополнительно свежую порциюдецил-гексадецилтолуолов (32,75 г) и прово-дят повторно процесс окисления (опыт 2) сотработанной катализатором от опыта 1.В опыте 2 (табл. 1) отсутствует индукционныйпериод, скорость промотора составляет 4,5 мл/ч.температура 88 - 90 С, а продолжительностьб ч. Соотношение же смеси алкилтолуолы: ук 33сусная кислота: .хлорпарафины. при вводе свежейпорции исходного углеводорода составляет1,45:10,0:0,8,Аналогично осуществляют три последующие46опьпы с многократным использованием катализатора, взятого в первом опыте, и получаяпри этом все новые порции цедил - гексадецилбензойных кислот (д, = 0,9683, п = 1,5123).Окисление алкилтолуолов можно продолжатьмногократно до потери активности катализато 4ров, после чего лишь необходима его регене.яция,В табл. 1 приведены результаты восьмикрат. ного использования загруженного с самого начала процесса катализатора (ТГАК) я окислении децилгексадецилтолуолов в соответствующие децилгексадецилбензойные кислоты, При этом потеря активности катализатора после остановки процесса не наблюдалась, а соотношение смеси алкилтолуолы: уксусная кислотз: хлор- парафины составляет з коще (после восьмого опыта) 2,1;10:0,8. 6Как видно из данных табл.1 в результатепроведения восьми опытов с общей продолжи.тельностью. процесса 46,5 ч, в присутствии од- ,ной и той же неизменной исходной взятой пор., ции катализатора (ТГАК) - 10 г получено238 г децил - гексадецилбензойных кислот, чтосоответствует 81,5% мольного или 90,8 % ве.сового выходу;По составу образующиеся децил-гексздецилбензойные кислоты соответствуют исходнымдецил-гексадецилтолуолам и имеют следующийсостав,%: децилбензойная кислота 2, ундецилбензойная кислота 16, додецилбеизойная кислота 30, тридецилбензойная кислота 25, тетрадецилбензойная кислота 17, пентздецилбензойная кислота 4, гексадецилбензойная кислота 2.В процессе осуществления предлагаемого спосо.ба вводятся свежие порции исходных углеводоро.дов, соответственно изменяется соотношение компонентов реакционной смеси и указываются по.этому интервалы изменения их соотношений:2,1:10:0,8 - 1:24:9, т. е. 1:4,8:0,4 - 1:24:9.Потери активности катализатора послевосьмого опыта не наблюдалось, так как цветнижнего слоя оставался неизменно темно-зеленым,П р и м е р 2, Аналогично лрююеру 1окислению подвергзют вторичные октилтолуо.лы (д = 0,8759, и = 1,4927; т хищ =11(,128 С/2 мм рт. ст.)Содержание хлора в техническом хлорпарафине составляет 6,6 вес.%. Количество взятогакатализатора б г, вторичных октилтолуолов39 г (50,1 мл), уксусной кислоты 280 мл, тенических хлорнарафинов (С,о - С 16) 100 мл.Скорость подачи воздуха - 70 л/ч, температура реакции 88-90 С,Использование катализатора (ТГАК) трех.кратное суммарной продолжительностью 17 ч.Соотношение (объемное) втор. октилтолуолы;.уксусная кислота:хлорпарафины изменяютсяот 1:16,8:б до 1,5:16,8:6 от первого опытак третьему опьпу, соответственно,Выход вторичных октилбензойных кислот(дфз = 0,9789, пф = 1,5142, т, = 152 -170 С (15 мм) составляет 25,1 г, что соответствует 56,6 мольн.% и 64,3 вес.%.Селективность - 9,2%, После трехкратногоиспользования катализатора потери активностине наблюдалось и цвет катализаторного раствора оставался темно. зеленым,П р и м е р 3. Аналогично примеру 2 проводят окисление 43,2 г (54 мл) трет. октилтолуолов (д 4" 08737 п= 14918 1 д 4, = 243 - 255 С) .На каждый из трех опытов, проводимых с извеской 6 г (ТГАК), взятого в первом опыте, берут по 14,4 гр (18 мл) свежих трет.7 95283 ,октилтолуолов, Температура реакции составляет 85 - 88 С.Объемное соотношение компонентов трет. октнлтолуолов: уксусная кислота: хлорпарафины составляет в начальный момент в пер-вом опыте 1:15,5:5,5) и достигает к третьему опыту 2,35:15,5:55Выход трет. октилбензойных кислот (Фхщ,ф 170-178 С/1 мм рт, ст 1 пкв= 138 С) сос. тавляет 30 г, что соответствует 59,8 мольн,% О и 69,4 вес,% Селективность 99,6%. Потери ак. тивности катализатора (ТГАК) после трехкрат. ного использования его не наблюдалось.П р и м е р 4, Аналогично примеру 3 проводят окисление 50,1 г. (66 мл) м-цимола 13 (м-изопропилтолуола), вводят по 16,7 г (22 мл) свежего исходного углеводорода в каждый из трех опытов, Продолжительность реакции 16 ч, Скорость подачи воздуха 50 л/ч. Объемное соотношение м.цимол: уксусная кислота: хлор.парафины ссоставляют в первом опыте 1:12,7:4,6, в третьем 24:12 7:4,6, После трехкратного использования катализатора потери активности не наблюдалось.Выход м-изопропилбензойной кислоты сос. тавил 22,5 г, что соответствует 37,2 мольн.% и 44,9 вес.%, Селективность 95%.П р и м е р 5, Окисление и-цимола (и-изопропилтолуола) 39,9 г (50,1 мл) осу ществляют по примеру 4, Однако, навеска З 6 катализаторов 5 г, уксусная кислота 410 мл, хлорпарафинов 150 мл. Содержание хлора в, хлорпарафинах 5 вес.%. Температура реакции ,80 - 83 С, общая продолжительность 14 ч.На каждый из трех опытов с исходной на веской катализатора (ТГАК) - 5 г, вводится 13,3 г 16,7 мл) свежего п-изопропилтолуола. Потери активности после трехкратного испольб 8зования ТГАК не наблюпалось, Объемное соотношение от опыта 1 к опыту 3 изменялосьследующим образом: 1:24.9,0 до 2:24;9,0.Выход пизопропилбензойной кислоты составил16 г, что соответствует 33,3 мольн,% или40,1 вес,%. Селективность 95;2%.П р и м е р б, и - Изопропилтолуол окисляют аналогично примеру 5, катализатор используется пятикратно (5 опытов) общейпродолжительностью 26 ч, Температура реакции82-84 С, содержание хлора в хлорпарафинесоставляет 5,8 вес,%. В каждый опыт вводится8 г 10 мл) и-изопропилтолуола. Объемноесоотношение и-изопропилтолуол: уксусная кислота: хлорпараФины изменяется от опыта 1 копыту 5 в пределах 1:24:9 - 2,3:24,9.Выход 1 суммарный за 5 опытов) п-изопропилбензойных кислот составляет 30,4 г, чтосоответствует 63,3 мольн,% или 76,1 вес.%.Селективность 95,9%,1Потери. активности после пятикратного использования катализатора не наблюдалось.Данные всех примеров в сводном видеприводятся в табл. 2 с указанием интерваласоотношений исходных компонентов, изменениекоторых происходит вследствие добавлениясвежих порций углеводородов, начиная с второго опыта.В табл, 3 представлены физико. химическиеконстанты целевых алкилбензойных кислот,полученных в результате восьми либо трехпоследовательно проведенных опытов окисленияна одной и той же порции катализатора. Изприведенных данных лепсо заметить, что крат.ность проведения опытов по окислению несказывается на качестве получаемых алкилбежзойных кислот, что свидетельствует о высокойизбирательности предлагаемого способа.12 952 В 36м . сф 1,а ф В Ф,Я Ф фс фч МЪ сф счИ гчВВЩ 4 еЧ,Корректор О, Билак Редактор Н. Джуган Заказ 6199/36 Тираж 445ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 15Формула изобретения Способ получения алкилбензойных кислот путем жидкофазного окисления соответствующих алкилтолуолов молекулярным кислородом при 80 - 95 С в присутствии катализатора тетрагидрата ацетата кобальта - и промотора ацетальдегида - в среде уксусной кислоты, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения его зффективности, окисление проводят в присутствии морпарафинов С,е - Се с содержанием хлоИсточники информации,принятые во внимание при зкспертиэе1. Патент США Мф 3910996, кл. 260 - 524,опублик. 1975,0 2. Патент Великобритании Нф 1316389,кл. С 2 С, опублик. 1973 (прототип).