Способ получения ароматических оксикетонов

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИ ОКСИКЕТОНОВНедостаткама) примененнв качестве каталб) необходимной кислоты;в) невысокая селективно реакции ацили из и побоч ровани ных п я и необходимость в утил ациродуктов;г) наличие фенольных сточных вод;д) агрессивная коррозионная среда, требующая специальной аппаратуры,Целью изобретения является повьппениевыхода ароматических оксикетонов и исключение коррозионности среды,Поставленная цель достигается согласноспособу получения ароматических оксикетоноввзаимодействием фенола с ацилирующим аген.том при повышенной температуре с последующей обработкой реакционной смеси водой, отличйтельной особенностью которого является то,что в качестве ацилирующего агента исполь.зуют гексаалкилтриаминоалкан формулы (11)и процесс ведут в среде одноатомного С -Сспирта при 120-160 С,ют под из вы 1Изобретение относится к нефтехимии, в частности к усовершенствованному способу получения ароматических оксикетонов, представляющих собой исходные реагенты для получения стабилизаторов и присадок к полимерным материалам и нефтепродуктам, а также душис. тых веществ и. друтих ценных в техническом отношении материалов.Известен способ получения ароматических оксикетонов ацилированием фенолов ангидри. дами кислот или безводными органическими кислотами алифатического или ароматического ряда в присутствии хлорной кислоты, а также ее магниевых солей и полифосфорной кислоты.Сущность данного способа заключается в нагревании до. 100 С соответствующего фенолао 1 с ацилируюшим агентом в среде полифосфорной кислоты. Процесс протекает в течение 15 - 30 мин,после чего реакционную массу разбавляют водой, выпавшее масло или оса- док нейтрализуют содой и либо разгонявакуумом, либо перекрисгаллизовываютбранного рэстворигеля. Выход ароматических оксикетонов составляет 40-80% 1. и способа являются:е полифосфорной кислотыизатора и растворителя;ость регенерации полифосфор952835 П р и м е р 4. 13,6 г (0,1 моль) 2-изо. пропилфенола, 41,2 г гекса.п-бутилтриамино.этана и 100 мл изоамилового спирта нагревают50 в стеклянной ампуле 3 ч при 150 С, После охлаждения ампулы реакционную массу переносят в колбу с обратным холодильником и ки. пятят с 10 мл воды в течении 2 ч, Далее раст. воритель отгоняют, а остаток перегоняют при 185 С/1 мм рт, ст. Получают 17,1 (97%) З-изо. пропил-окси-ацетофенона с т. кип. 188 С/1 мм рт. ст. и т. пл. 69 С. 3Технология способа состоит в следующем.1 моль фенола и. 1 моль гексаалкилтриами-,ноалкана в спиртовой среде кипятят в течение3 - 5 ч при 120-160 С, Добавляют небольшое количество воды и вновь кипятят 1-1,5 чдо прекращения выделения диалкиламина (определяют по лакмусовой бумажке). Затем реак.ционную смесь разгоняют под вакуумом. Выход целевого продукта составляет 90 - 97 вес,%, .П р и м е р 1. 94,15 г (0,1 моль)фенола, 10159,3 г (0,1 моль) гексаметилтриаминоэтанаи 200 мл метилового спирте нагревают в металлической ампуле 3 ч при 130 С. По истечении времени ампулу охлаждают вскрываю".,реакционную смесь переносят в колбу с обратным холодильником и кипятят с 30 мл водыеще 1,5 ч (для полного превращения промежуточных продуктов в целевые), Затем растворитель отгоняют, а остаток перегоняют под ва.куумом. Отбирают фракцию с температурой щ 0106 - 107 С при 17 мм рт, ст. Выделено 131,5 го-оксиацетофенона, пд о 1,5579, д 4 О1,1307 (96,6%) .П р и м е р 2, 11 г (0,1 моль) о-крезола, 24,4 г (0,1 моль) гексаэтилтриаминоэтана 5и 50 мл этилового спирта нагревают в метал.лической ампуле 2 ч при 120 С, После охлаждения ампулы содержимое переносят в колбус обратным холодильником и кипятят с 5 млводы 1 ч. Далее растворитель отгоняют напростой Разгонке, а остаток перегоняют подвакуумом, отбирают фракцию с температурой106 - 107 С/10 мм рт. ст. Получено 13,5 2-ме.тил-оксиацетофенона, т. е. 90%, д, 0,9615,п 1,5494,П р и м е р 3, 22 г (0,2 моль) п.крезолаЭ 566 г (0,2 моль) гекса.ьпропилового спиртанагревают в металлической ампуле 3 ч при135 С, а потом ампулу охлаждают и реакционную смесь переносят в колбу с обратным40холодильником, где кипятят 1,5 ч с 10 млводы, Далее из реакционной смеси отгоняютрастворитель, а остаток перегоняют под вакуумом при 126 - 130 С/3 мм рт, ст. Получают27,5 г (91,6%) З.метил-оксиацетофенонас т. кип,.127 С/мм рт, ст, и т. пл, 104 С(изспирта) . 4П р и м е р 5, .15 г 2-трет.бутилфенола,46,9 г гекса.н.амилтриаминоэтана и 100 млгексилового спирта кипятят при 130 С в тече.ние 3 ч, а потом к смеси прибавляют 15 млводы и массу кипятят еще 2 ч. После опонкйрастворителя при атмосферном давлении остаток перегоняют в вакууме. Получают 18,4 г(93,9%) З-третбутил.оксиацетофенона ст. кип. 210-211 С/ 3 мм рт, ст, ит, пл. 104 С.П р и м е р 6, 15 г (0,1 моль) 2-втор бутилфенола, 56,8 г /(0,1 моль) гексациклогексилтриаминоэтана и 100 мл циклогексанолакипятят в течение 3 ч при 160 С, а потомдобавляют 15 мл водыи смесь еще кипятят2 ч, Затем из реакционной смеси отгоняютрастворитель при атмосферном давлении, аостаток перегоняют в вакууме, Получают18,6 г (94,9%) З-втор.бутил-оксиацетофенона с т. кип. 194 С/1 мм рт. ст, и т, пл 98 С.П р и м е р 7. 16,6 г (0,1 моль) 2.трет-амилфенола, 61,б г (0,1 моль) гексабензилтриаминоэтана и 150 мл бензилового спиртанагревают при 130 в течении 2,5 ч. Продуктвыделяют в условиях по примеру 4. Получают20,1 г (94,3%) 2.трет-амил-оксиацетофенонас т. кип, 165 С/3 мм рт. ст,П р и м е р 8. 12,2 г 2,6-диметилфенола,16,1 г гексаметилтриаминопропана и 50 млэтилового спирта нагревают в металлическойампуле в течении 3 ч при 130 С, а потом ампулу вскрывают, перегоняют содержимое вколбу, добавляют 10 мл воды и еще кипятятв течении 1,5 ч, По истечении указанноговремени из реакционной массы удаляют растворитель, а остаток перекристаллизовывают изтолуола. Получают 17,8 г (97,8%) 3,5 - диметил.4-оксифенилэтилкетона с т. пл, 71 - 72 С.П р и м е р 9. Из 15 г 2,б-дизтилфенола,18,7 г гексаметилтриаминобутана и 80 мл и.пропилового спирта в условиях примера 8 получают 20 г (90,9%) 3,5-диэтил.4-оксифенил.пропилкетона с т. пл. 68-69 С.П р и м е р 10. 16,2 г 2,6.диизопропил.фенола, 20,1 г гексаметилтриаминопентана и70 мл и-бутилового спирта смешивают и синтез проводят при 140 С по примеру 8. Получают 23,1 г (93,9%) 3,5-диизопропил.оксифенил-бутилкетона с т. пл. 57 - 57,5 С.П р и м е р 11. 20,6 г 2,6.ди-трет-бутил.фенола,21,5 г гексаметилтриаминогексана и100 мл изопропилового спирта смешивают,синтез и выделение продукта осуществляютпо примеру 8. Получают 28,5 г (93,4%) 3,5ди.третбутил-оксифениламилкетона ст. пл. 36,5 - 37 С.П р и м е р 12. 23,4 г 2,б-ди-трет-амилфенола, 20,1 г гексаметилтриаминотолуолаи 100 мл бензилового спирта нагревают5 ,952835 6епри 150 С, Синтез и выделение продукта про- зтилового спирта смешивают и проводят син.водят по примеру 8. Получают 31,6 г (93,5%) тез по примеру Ь.3,5 ди.трет-амил.4-оксибензофенона сПолучают 30,5 г (90,2%) 3,5.дибензилт. пл. 164-165 С. ,.оксифенилметилкетона с т. пл. 118 - 119 С,П р и м е р 13. 24,6 г 2,6-дифенилфено. зла, 23,5 г Ф фенил.гексаметилтриаминоэтанаП р и м е р 15. 30,2 г 2,6.дистирилфенола,и 100 мл циклогексанола смешивают и прово 16,9 г гексаметилтриаминозтана и 80 мл и.дят опыт по примеру Ь. Получают 34,4 гпропиловего спирта смешивают и синтез про.952835 ОцъЯ еч цечф лф В 4 а а Я фмо М ли 1 1 О4Ч О ГЧ СЧ еч о)з лО Ощ Чщ О 1ф а, ЦЪ952835 СР или й Ц0 Составитель О. ОксинойдТехред М. Надь Редактор Н, Джуган Корректор М, Демчик Заказ 6199/36 Тираж 445ВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул, Проектная, 4 11 Формула изобретения Способ получения ароматических оксикето. нов общей формулы 18 о=с-й, где В 1 и Вз - Н или углеводородный радикалСь-СаВ, - углеводородный радикал С, - С, ацилированием фенола ацилирующнм агентом при повышенной температуре с последующей обработкой реакционной смеси водой, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличе. 12ния выхода целевого продукта и исключениякоррозионности среды, в качестве ацилирующе.го агента используют гексаалкилтриаминоалканобщей формулы 11Г "(14в; с-ирцс, ая(в ),где Вз и Ва - углеводородные радикалыС, - С,и процесс ведут в среде одноатомного спиртаС - С, при 120-160 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Успехи органической химии, Т. 9. М,