Способ получения нафтеновых кислот

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик оо 952837(22) Заявлено 2204.80 (21) 2851383/23-04с присоединением заявки Мо(23) ПриоритетОпубликовано 23.0882. Бюллетень Мо 31Дата опубликования описания 210882 131) М. Кл. з С 07 С 61/00 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических процессов АН Азербайджанской ССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАФТЕНОВЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к нефтехими" ческому синтезу, конкретно к усовершенствованию способа получения нафтеновых кислот, которые применяются, например, в лакокрасочной промышлен ности для получения различных сиккативов, в процессе получения кобальтового катализатора для оксосинтеза, в качестве ингибитора коррозии стали вНафтеновые кислоты в промышленности получают способом, основанньв 4 на выщелачивании нефтепродуктов 5-ньм водным раствором щелочи с последующим разложением щелочных солей кислот минеральной кислотой и вакуумной фракционировкой выделенных кислот 11.Недостатками этого способа являются низкий выход (0,12-0,18 вес.Ъ) целевого продукта и непостоянство нафтеновых состава получаемых кислот, Помимо этого, ввиду низкого содержания нафтеновых кислот в нефтях и уменьшения с каждьм годом добычи нефтей, богатых нафтеновьми кислотами, этим способом не удается ,обеспечить нужды народного хозяйстваИзвестны также способы получения нафтеновых кислот синтетическим пу-,тем, Так, получение сырых высокомолекулярных синтетических нафтеновыхкислот ведут окислительной перера"боткой нефтепродукта, состоящего5 из 30 минерального масла, 40 петролатума марки СП и 30 петролатумного погона, Окисление указанного сырья проводится при 150 С, подаче воздуха 0,25 м/ч, продолжи 10 тельности 32 ч и в присутствии катализатора - перманганата калия, взятого в количестве 0,2 на сырье Сырые кислоты выделяют из оксидата пу"тем его омыления, экстракции изомыленного оксидата неомыляемых соединений и расщепления полученныхщелочных солей минеральной кислотой 2,Однако многокомпонентность исход 20 ного сырья, приводящая в свою очередь к получению сложной смеси кислот различного состава и продуктових переокИсления, сложность технологии процесса и малая селек",ивность катализатора вызывают необходимость в дальнейшем усовершенствовании этого процессаНаиболее близким по техническойсущности к предлагаемому являетсяспособ получения нафтеновых кислот30 Целью изобретения является увеличение выхода нафтеновых кислот и упрощение процесса. 65 содержащих преобладающее количество нафтеновых углеводородов. Сущность данного способа заключается в следующем.Нафтеновый концентрат с температурой кипения 250-350 ОС, содержа" 5 щий 70-75 нафтенов, 23-28 парафинов и 0,1-2 ароматических углеводородов, подвергают окислению кислородом воздуха при 135-140 С, расходе воздуха 0,06-0,61 кг/кг ч, 10 продолжительности 4-4,5 ч и в присутствии катализатора (смеси нафтенатов марганца и калия), взятого в количестве 1,5-2 вес. на сырье. В этих условиях получают оксидат с 15 кислотным числом 25-20 мг КОН/г и содержанием, вес,: сырых нафтеновых кислот 15-16, оксинафтеновых кислот 0,8-1,0,. неомыляемых соединений 78-80, водорастворимых веществ 4-6. Полученный оксидат разбавляют инертным растворителем (бензин Галоша, петролейный эфир, легкие углеводороды и т.д.) в соотношении 1;1 и осаждением выделяют оксинафтеновые кислоты. Раствор оксидата омыляют 10-ным водным раствором щелочи при 80-90 С в течение 1 ч. По окончании омыления смесь механическим отстоем разделяют на водный раствор щелочных солей кислот и углеводородный раствор неомыляемых соединений. Щелочные соли кислот в двух стадиях алкилируются диэтилсульфатом. Полученные этиловые эфиры сырых нафтеновых кислот Фрак ционируют с отбором Фракции 75- 170 ОС/3 мм. Затем указанную Фракцию омыляют 10-ным раствором щелочи с одновременной отгонкой образующегося этилового спирта, Полу ченные в результате омыления щелочные соли кислот разлагают минеральной кислотой и выделяют нафтеновые кислоты, удовлетворяющие требованиям ГОСТ 13302-77 на дистиллиро ванные нафтеновые кислоты, выпускаемые промышленностью. Выход нафтеновых кислот по данному способу не превышает 4 вес. на исходное сырье 3.50В этом случае способ получения нафтеновых кислот характеризуется невысоким выходом целевого продукта - синтетических нафтеновых кис" ло( на исходный нафтеновый концентрат, многостадийностью выделения нафтеновых кислот из окисленного продукта, что связано с большим расходом углеводородного растворителя и применением значительных количеств реагентов, например диэтилсуль фата и щелочи. Поставленная цель достигается согласно способу получения нафтеновых кислот путем окисления воздухом при 135-140 С нафтенового концентрата с т,кил. 250-350 С, содержащего 70-75 нафтенов, 23-28 парафинов и 0,1-2 ароматических углеводородов, при расходе воздуха 0,3- 0,32 м 3/кгч в течение 5,0-5,5 ч и удалением из оксидата вакуумной разгонкой фракции с т.кип. выше 240 ОС/3-4 мм, разбавлением фракции НК/3-4 мм инертным органическим растворителем (1:1), омылением ее водным раствором щелочи при 80-90 ОС, разложением образовавшихся солей нафтеновых кислот минеральной кислотой с выделением целевого продукта.При этом достигается выход иафтеновых кислот 15-17 вес., считая на исходное сырье при содержании нафтеновых кислот 93,9-95,3, а также упрощение процесса, заключающееся в сокращении стадий осаждения оксинафтеновых кислот, алкилирования и разложения зтиловых эфиров, и кроме того, в исключении использования диэтилсульфата.Осуществление данного способа получения нафтеновых кислот заключается в следующем.Нафтеновый концентрат с показателями: ткип, 250-350 ОС, молекулярная масса 220-240, т. заст. минус 50-55 С, т. всп. 110-120 ОС, й 4 0,8520-0,8560, п 1,460-1,474, групповой углеводородный состав, (вес.) - нафтены 70-75, парафины 23-28, ароматика 0,1-2, подвергается окислению в следующих установленных оптимальных условиях температура 140 + 2 ОС, расход воздуха 0,3- 0,32 мЗ/кг-ч, продолжительность 5- 5,5 ч, катализатор " нафтенат марганца, взятый в количестве 1,5- 2 вес. на сырье. В этом режиме получается оксидат, характеризуемый показателями: кислотное число 45- 50 мг КОН/г, число омыления 90- 110 мг КОН/г, содержание, вес.: нафтеновые кислоты 24-25, неомыляемые соединения 70-72 и водорастворимые вещества 5-6.Оксидат подвергается вакуумной перегонке при 3-4 мм рт.ст. с отбором Фракций: НКОС и выше 240 С. Выход этих Фракций на оксидат составляет соответственно 84-85 и 10- 11 вес. на долю потерь падает 4- 5 вес,.Фракцию оксидата НК/3-4 разбавляют ксилолом (бензином) в весовом соотношении 1:1 и в виде ксилольного (бензинового) раствора омыляют 20-ным водным раствором щелочи при 80"90 ОС в течение 1 ч. Расчет щелочи производится по числуомыления этой фракцииПо окончании омыления полученную смесь механическим отстоем в течение 0,5 ч разделяют на водный раствор щелочных солей нафтеновых кислот и ксилольный(бенэиновый) раствор неОмыляеьых соединений. Ксилольный (бензиновый) раствор перегонкой разделяют на кси" лол (бензин) и неомыляемые соединения. Ксилол. (бензин) используется при повторной операции, а неомыляемые соединения в смеси с исходнымсырьем возвращают на повторное окисление.Водный раствор щелочных солей кислот разлагают серной кислотой, расход которой считают по эквиваленту израсходованной щелочи, и выделяют нафтеновые кислоты с выходом 15-,17 вес.Ъ на исходное сырье. При необходимости нафтеновые кислоты подвергают вакуумной перегонке с от" бором узких фракций кислот с заданными показателями.П р и м е р 1, 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 240, йо 0,856, п 1,4738, групповой углеводороднйй состав (вес.Ъ) - нафтены 74,9, н-парафины 0,7, иэопарафины 22,42, ароматические соединения 1,98, окисляют кислородом воздуха при 140 ОС, расходе воздуха 0,4 м/кг ч, в течение 5 ч и в присутствии 1,5 вес.Ъ на загрузку нафтената марганца, В результате получают оксидат в количестве 202 кг с кислотным числом46 мг КОН/г, Оксидат содержит25 вес.Ъ смеси кислот, 70 вес.Ъ неомыляемых соединений и 5 вес.Ъ водорастворимых веществ. Вакуумной перегонкой этого количества оксидата получают 170,7 кг или 84,5 вес.Ъ фракции НК/3-4, 21,4 кг или 10,6 вес.Ъ фракции выше 240 О/3-4 и 9,9 кг или 4,9 вес.Ъ потерь, фракцию .НКО/3-4 разбавляют 170,7 кг ксилола. Полученный раствор омыляют при 80-90 С в течение 1 ч едким калием, взятым в количестве 17,07 кг в виде 20 Ъ- ного водного раствораПосле механического отстоя в течение 0,5 ч водный раствор калиевых солей кислот сливают и подвергают разложению 14,83 кг концентрированной серной кислоты, в результате чего выделяют 30,3 кг или 15,15 вес.Ъ к исходному нафтеновому концентрату синтетических нафтеновых кислот. Син" тетические нафтеновые кислоты имеют показатели: кислотное число 215 мг КОН/г, средняя молекулярная масса 260, цвет по йодометрии 14 мг 31, состав (вес,Ъ) - нафтеновые кислоты 95,3, жирные кислоты 3,4, неомыляемые соединения 1,3.5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 П р и м е р 2. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 226, д 4 0,8557, и, 1,4694, групповой углеводород- Ыный состав (вес.Ъ) - нафтены 73,6, н-парафины 0,9, изопарафины 24,1, ароматические соединения 1,4, подвергают окислению. Условия окисления: температура 142 ОС, расход воздуха 0,32 м /кг.ч, продолжитель 3ность - 5,5 ч, количество нафтената марганца 1,7 вес.Ъ на взятый концентрат. При этом режиме получают 200 кг оксидата с кислотным числом 48 мг КОН/г. Оксидат содержит 25 вес.Ъ смеси кислот, 70 вес.Ъ неомыляемых соединений и 5 вес.Ъ водорастворимых веществ. Вакуумной перегонкой при 3-4 мм рт.ст. из оксидата выделяют 170 кг (85 вес.Ъ к оксидату) ФракцииНКС и 22 кг (11 вес.Ъ) фракции, выкипающей выше 240 цС. Потери составляют 8 кг (4 вес.Ъ) . Фракцию НК-.240 О/3-4 разбавляют 170 кг бензина, после чего полученный раствор омыляют при 80-90 ОС в течение 1 ч едким калием, взятык в количестве 17 кг в виде 20 Ъ-ного водного раствора. После 30 мин механического отстоя водный раствор калиевых солей кислот сливают и подвергают разложению 14,9 кг концентрированной серной кислоты. В результате выделяют 34 кг (17 вес.Ъ к исходному сырью) нафтеновых кислот с показателями: кислотное число 218 мг КОН/г, средняя молекулярная масса257, цвет по йодометрии 16 мг 3, состав (вес.Ъ) - нафтеновые кислоты 94,2, жирные кислоты 4,7, неомыляемые соединения 1,1.П р и м е р Э. 200 кг нафтенового концентрата с показателями; молекулярная масса 222, й 0,8526, п 1,4618, групповой углеводород" нйй состав (вес,Ъ) - нафтены 72,3, н-парафины 1,0, изопарафины 26,6, ароматические соединения 0,1, окисляют при 138 ОС, расходе воздуха 0,3 м 3/кг-ч, в течение 5 ч и в присутствии нафтената марганца, взятого в количестве 1,82 вес.Ъ на загрузку. При этом получают 204 кг оксидата с кислотным числом 50 мг КОН/г, который содержит 25,5 вес,Ъ смеси кислот, 70 вес.Ъ неомыляемых соединений и 4,5 вес.Ъ водорастворимых веществуказанное количество оксидата подвергают вакуумной перегонке при 3-4 мм рт.ст. В результате получено 173,4 кг (85 вес.Ъ к оксидату) фракции НКО/3-4 и 20,4 кг (10 вес.Ъ) Фракции, выкипающей выше 240"/3-4. Потери составляют 12 кг или 5 вес,Ъ к оксидату./95283 Формула изобретения 50 7сФракцию НК/3-4 разбавляют174 кг ксилола, после чего омыляют17,4 кг едкого кали, взятого в виде20-ного водного раствора. Омылениеосуществляют при 80-90 С в течение1 ч. После механического отстоя водный раствор калиевых солей кислотсливают, подвергают разложению15,6 кг серной кислоты и выделяют32,6 кг или 16,3 вес. к исходномусырью нафтеновых кислот. Выделенные 10таким образом синтетические нафтеновые кислоты имеют следующие показатели: кислотное число 220 мг КОН/г,средняя молекулярная масса 255,цвет -по йодометрии 15 мг 3, состав.(вес.Ъ) - нафтеновые кислоты 98,9,жирные кислоты 4,9, неомыляемые соединения 1,2,П р и м е р 4. 200 кг нафтенового концентрата с показателями: молекулярная масса 221 д 0,8522,ф 1,4634, групповой углеводородныйсостав (вес.Ъ) - нафтены 70,2, н-парафины 1,2, изопарафины 26,6, ароматика 2,0, окисляют при 140 ОС, расходе воздуха 0,31 м/кг ч, продолжительности 5 ч и в присутствии нафтената марганца, взятого в коли 1честве 1,8 вес.Ъ на загрузку. Приэтом получают 200 кг оксидата с кислотным числом 50 мг КОН/г . Оксидатсодержит 24 вес.Ъсмеси кислот71 вес.Ъ неомыляемых соединенийи 5 вес,Ъ водорастворимых веществ,указанное количество оксидатаподвергают вакуумной перегонке при 353-4 мм рт.ст, В результате получено170 кг (85 вес,Ъ к оксидату) фракции НК/3-4 и 20 кг (10 вес.Ъ)Фракции, выкипающей выше 240/3-4.Потери составляют 10 кг или 5 вес.Ъ 4 Ок оксидату. Фракцию НКО/3-4 разбавляют 170 кг бензина, после чего омыляют 17 кг едкого кали, взятого в виде 20-ного водного раствора. Омыление осуществляют при 80-90 ОС в течение 1 ч, После получасового отстоя водный раствор калиевых солей сливают, подвергают разложению 15,2 кг концентрированной серной кислоты и вьщеляют 32 кг (16 вес.Ъ к исходному нафтеновому концентрату) синтетиЧеских нафтеновых кислот, Выделе(иные нафтеновые кислоты имеют следующие показатели: кислотное число 219 мг КОН/г, средняя молекулярная масса 256, цвет по йодометрии 15 мг Э,1, состав (вес.Ъ) нафтеновые кислоты 94,3, жирные кислоты 4,5, неомыляемые соединения1,2,Как видно, по предлагаемому способу получается 15-17 вес.Ъ к исходному сырью синтетических нафтеновых кислот с пределами показателей: кислотное число 215-220 мгКОН/г, молекулярная масса 255260, цвет по йодометрии 14-16 мг 3 ъ,состав (вес.Ъ) - нафтеновые кислоты93,9-95,3, жирные кислоты 3,44,9, неомыляемые соединения 1,11,3.Методами химического и физикохимического анализа, включая ИКспектроскопию, определение дипольных моментов и др., осуществленоисследование полученных синтетических нафтеновых кислот в виде пятиградусных фракций. установленочтоони являются одноосновными кислотами и представляют собой смесь, сос-.тоящую из моноциклических кислотциклогексанового ряда и бициклических кислот циклопентанового ряда. Способ получения нафтеновых кислот окислением воздухом при 135140 ОС нафтенового концентрата ст.кип. 250-350 ОС, содержащего 705 Ъ нафтенов, 23-28 параФинов и0,1-2 ароматических углеводородов,в присутствии катализатора, содержащего нафтенат марганца, разбавлением оксидата инертным органическим растворителем (1:1), омылением его водным раствором щелочи при80-90 С, разложением образовавшихсясолей нафтеновых кислот минеральной.кислотой с выделением. целевого продукта, о т л и ч а ю щ и й с я тем,что, с целью увеличения выхода нафтеновых кислот и упрощения процесса,окисление нафтенового концентратапроводят при расходе воздуха 0,30,32 м 3/кг ч в течение 5,0-5,5 чи из оксидата удаляют предварительновакуумной разгонкой фракции, кипящиевыше 240-С/3-4 мм рт.ст,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Кулиев А.М Кулиев Р.Ш.,Антонова К,И. Нафтеновые кислоты.М., Химия, 1965, с. 32-92.2. Авторское свидетельство СССРР 137515, кл. С 07 С 51/20, 1960.3. Авторское свидетельство СССРпо заявке Р 2390656/23-04,кл. С 07 С 61/02, 1978 (прототип) .ВНИИПИ Заказ 6200/37 Тираж 445 Подписное Филиал ППП "Патент", г.ужгород, Ул.Проектная,4