425408

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 3;оюз СоветскихСоциалистическихРеспублик 61) Зависимый от патент 51) М. К С 23 22-1 аявлено 27.05.71(21) 16624 20 т 06.06.70 (31) Р 20 8803(32)прио (33) ФРГ 23 Ь 5 ударственнин квмнтетвета Мнннстрев СССРе деяам нэебретеннйн еткрытнй иковано 2 5.04.74,бюллетенвания описания Я) УДК 669.387:- водород ще ели,блесэлект тель этил; дород, ме 7 олимерный феназо тил 0 тимен е блесклестящи ку рекомендуколичестве которые пред ачестве блеско- предпочтительде К водород, метил,фенил; нил или метилт Изобретение относится к области ваностегии, в частности к получению ванических блестящих медных покрыт кислых электролитов,Известен кислый электролит блес меднения, содержащий сернокислую м серную кислоту и блескообразующие бавки, например сафраниновые краситПредчожено применять в качестве кообразующей добавки в сернокислые ролиты меднения феназониевый краси общей формулыЯ - водород, метил или полимерный5феназониевый радикал;1 т - водород, метил, этил или фенил;6 вый радикал;- водород, метил или фе А 9- кислотный остаток,й, - целое число от 3 доЭто позволяет расширить ас веществ, применяемых в качес образующих добавок и получать, медные покрытия. Блескообразующую добав 20 ется вводить в электролит в 0,0005-0,1 г/л. Феназониевые красители лагается использовать в к образующей добавки, и их 25 ная концентрация приведены в, 0011 Кислый сульфат полимерного 5-метил, 2 Хлорид полимерного 2-метил-б-диэтил.- амино-фенилфеназония СЩ Сульфат полимерного 2-метил-диэт минойфеннлфеназоння Примерное Предпочтительзначение б ная концентрацияг/л425408 4 Ацетат полимерного 6-диметиламино- -9-метилфеназония 27 0,01-0,08 ООССН 5 Кислый сульфат полимерного 2-метил-фениламино-фенилфеназонияО, 01-0,06 6 Кислый сульфат полимерного 2-метил- -6-диметиламинофеназония / О, 005-0, 06 30 7. Ацетат полимерного 6-метиламино- -9-фенилфеназония 0,001-0,03 СН,)ф425408 10 11. Кислый сульфат полимерного 2,8-дифенил- -5-метил-диэтиламино 9-фенилфеназония 3 О, 01-0, 1, Кислый сульфат полимерного 2,7 -6-ам и но-фенилфеназония тил 3 ф 002-0 0 СН О Эти вещества можно получить, на пример, следующим образом. 2. моль сернокислого амина, например 2 -метил- -амино-диметил-амино-фенилфеназоний сульфата, суспендируют в 4,5 л 20%-ной серной кислоты и диазотируют при -5 С с9 помощью 650 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 2,2 моль . азотистой кислоты, в течение 3 час. Избыточную азотистую кислоту разлагают с помощью амидосульфокислоты, и реакционный растовор нагревают до 20 С, причем интенсивно выделяется азот. По окончании выделения азота реакционную массу нейтрализуют основанием, например едким кали.При стоянии выкристаллизовывается 800 г синего реакционного продукта вещества М 3 (см. табл. 1). После высушивания этот продукт после соответствующего разбавления можно тотчас вводить вкислые электролиты для меднения. Молекулярный вес составляет примерно 8000. Получение вещества % 1. 1 моль гидросульфата 3-амино-метил-диметиламино-фенилфеназония суспендируют вй 2 л 25%-ной серной кислоты и диазотируоют при -10 С с помощью 300 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 1,1моль азотистой кислоты, в течение 4 час,Избыточную азотистую кислоту разрушают45 с помощью мочевины и реакционный расторр медленно нагревают до 30 оС, причеминтенсивно выделяется азот. По окончаниивыделения азота нейтрализуют газообразным аммиаком,50При стоянии выкристаллизовывается350 г полимерной синей соли фенилфеназония. После высушивания этот полимерныйкраситель, который имеет средний молекулярный вес примерно 5000, при соответсткк, вующем разбавления тотчас можно вводитькислые электролиты для меднения.Получение вещества М 2. 1 моль хлорида 2-метил-Э-амино-диэтиламино-фенилфеназония суспендируют в 2 л 30%ной НС 1 и осторожно диазотируют при10 С в течение 5 час с помощью 1,1моль ЯАККО, растворенного в 250 мл воды, 5Избыточную азотистую кислоту разрушают с помощью амидосульфокислоты, иреакционный раствор нагревают до 20 С,опричем интенсивно выделяется азот. Поокончании выделения азота нейтрализуютс помощью гидроокиси калия. После стоя: ния можно отсосать (при фильтровании); 300 г синего полимерного красителя сосредним молекулярным весом 4000.Получение вещества4. 0,1 моль,15ацетата 3-амино-диметиламино-метилфеназония суспендируют в 250 мл ледянойуксусной кислоты и осторожно диазотируют при -5 С с помощью 0,12 моль нитрита натрия, растворенного в 50 мл воды. 20Избыточную азотистую кислоту разрушаютс помощью мочевины, и реакционный раствор быстро нагревают до кипения. Послесгущения до 100 мл и охлаждения можноотсосать выпавший полимерный краситель Исо средним молекулярным весом примерно8000. Выход 20 г,Получение вещества5. 0,1 мольгидросульфата 2-метил-алино-фенил амино-фенилфеназошц суспендируют в 30250 мл 35%-ной серной кислоты и диазо,тируют при -20 оС с помощью 30 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит0,12 моль азотистой кислоты. Избыточнуюазотистую кислоту разлагают с помощью 35амидосульфокислоты, и реакционную смесьмедленно нагревают до 50 С По окончаонии выделения азота нейтрализуют едкимнатром и отсасывают полимерный краситель,загрязненный небольшим количеством сульфата натрия со средним молекулярным весом примерно 3000. Выходг,Получение вещества6. 0,05 мольгидросульфата 2-метил-амино-диметиламинофеназония суспендируют в 50 мл,4540%-ной серной кислоты и диазотируютпри -5 С с помощью 15 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 0,06 мольазотистой кислоты. Избыточную азотистуюкислоту разлагают с помощью амидосульфокислоты, и кислоту нейтрализуют аммиаком,После непродолжительного стояния можно; отсосать синий полимерный краситель со. средним молекулярным весом примерно10000. Выходг. 55Получение вещества7. 0,05 мольацетата 3-амино-метиламино-фенилфе-назония суспендируют в 200, мл ледянойуксусной кислоты и диазотируют при-10 С с помощью 0,06 моль нитрита натоория, диазотируют при -10 С с помощью0,06 моль нитрита натрия, растворенногов малом количестве воды. После разложения избыточной азотистой кислоты с помошью мочевины реакционный раствор нагревают до 40 оС, сгущают и отсасываютвыпавший краситель со средним молекулярным весом примерно 5000. Выходг,Получение вещества8. 0,05 мольхлорида 2-фенил-амино-этиламино-фенилфеназония суспендируют в 400 мл30%-ной соляной кислоты и в течение часа диазотируют с помощью 0,06 моль нитрита натрия, растворенного в небольшомколичестве воды. После разложения избыточной азотистой кислоты с помощью амиодосульфокислоты нагревают до 30 С, Поокончании выделения азота сгущают и отсасывают выпавший краситель со средниммолекулярным весом примерно 2000. Вы-ходг.Получение вещества9. 0,05 мольгидросульфата 1, 2, 5, 8-тетраметиламино-диэтиламино-фенилфеназониярастворяют в 500 мл 50%-ной серной кислоты и при -10 С диазотируют с помощьюо15 мл нитрозилсерной кислоты, котораясодержит 0,06 моль азотной кислоты. Избыточную азотистую кислоту разлагают спомощью амидосульфокислоты, соль диазония упаривают и нейтрализуют серную кис лоту аммиаком. Выпавший краситель отсасывают со средним молекулярным весомпримерно 2 000. Выходг ( загрязненсульфатом аммония),Получение вещества10. 0,05 мольхлорида 2,7-диметил-амино-б-диэтиламино-толилфеназония суспендируют в 50 мл3-ной соляной кислоты и осторожно при-5 С диазотируют с.помощью 0,06 моль ничрита натрия,растворенного в малом количестве воды. Избыточную азотистую кислотуразлагают с помощью амидосульфокислоты,реакционный раствор нагревают до 80 С.Далее сгущают и отсасывают выпавшийкраситель со средним молекулярным весомпримерно 4000. Выходг.Получение вещества М 11. 0,05 мольгидросульфата 2, 8-дифенил-амино-метил-диметиламино-фенилфеназония растворяют в 500 мл 50%-ной серной кислоты и при -10 С диазотируют с помощьюо15 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 0,06 моль азотистой кислоты, и425408В табл. 2 приведены примеры кислородсодержащих высокомолекулярных соединений и их предпочтительные концентрации. Таблица 2 Вещество Предпочтительная концентрация, гл, Поливиниловый спиртКарбоксиметилцеллюлозаПолиэтиленгликольПолипропиленгликольПолигликолевый эфир стеариновой кислотыПолигликолевый эфир олеиновой кислотыПолигликолевый эфир стеаринового спиртаПолигликолевый эфир нонилфенола 0,05-0,4 0,05-0, 1 О, 1-5,0 0,05-1,0 0,5-8,0 0,5-5,0 0,5-8, 0 0,5-6,0 затем избыточную азотистую кислоту разлагают с помощью амидосульфокислоты, После уваривания диазониевого соединения нейтрализуют аммиаком и отсасывают выпавший синий краситель со средним молекулярным весом примерно 1500. Выходг.)Получение вещества Ж 12. 2 моль гидросульфата 2,7-диметил-Э,6-диамино--9-фенилфеназония суспендируют в 4,5 л щ 20% ной серной кислоты и при -10 С во течение 5 час диазотируют с помощью 650 мл нитрозилсерной кислоты, которая содержит 2,2 моль азотистой кислоты. Избыточную азотистую кислоту разлагают 15 с помощью амидосульфокислоты, и реакционный раствор нагревают до 25 С, причемо интенсивно выделяется азот, По оконча. нии выделения азота нейтрализуют аммиаком и отсасывают выпавший при стоянии р полимерный красно-коричневый краситель со средним молекулярным весом примерно 5000. Выход 750 г красителя (загрязнен сульфатом аммония).В качестве электролита для осаждения 25 медных покрытий при добавке предложен.ных веществ используются сернокислый раствор сульфата меди следующего соста- ва, г/л: сульфат меди С и 05 Н О125-260, серная кислота (Н 8 О )3020-85. Вместо сульфата меди можно ча :стично использовать и другие соли меди.Серную кислоту можно частично или полностью заменить на фторборную кислоту, 35 :фосфорную кислоту и/или другие кислоты,Электролит может не содержать хлорид или(что гораздо более выгодно для улучшения блеста и ровности) содержит хлориды,например хлориды щелочных металлов илисоляную кислоту в количествах от 0,001до 0,2 г/л.Если к таким электролитам для меднения добавить одно или несколько предложенных веществ, то получают блестящеепри нормальных условиях, кристаллическиматовое покрытие в широюой области, плотности тока. Кроме того, катодную плотность тока можно повысить примерно на50% без появления дефектов, в особенности образования неровностей в области высоких плотностей тока.Особенно отчетливое и гораздо большее,.(скачкообразное) улучшение блеска и выравниваюшее действие получают тогда,когда предложенные вещества добавляют,к таким электролитам для меднения, ко;торые в качестве блескообразователя содержат кислородсодержашие, высокомолекулярные соединения, как и органические, тиосоединения, которые имеют предпочтительно одну или несколько групп делающих их водорастворимыми,Количества, в которых эти соединениядобавляют к электролитам для меднения,находятся примерно в следующих пределах:.с делающими их растворимыми в воде группами 0,0005-0,2 г/л, предпочтительно0,01-0,1 г/л,425408В табл, 3 приведены примеры органических тиосоединений с делающими их водорастворимыми группами и их предпочтительные концентрации. Таблица 3 Предпочтительная концентрация, г/л Вещество Натриевая соль сульфопропилового эфираЯ,Я -диэтилдитиокарбаминовой кислотыМеркаптобензтиазол-пропансульфонат натрия3-меркаптопропан-сульфонат натрияБис-(3-натрийсульфопропил)-дисульфидДинатриевая соль О-этилбиссульфопропиловогоэфира тиофосфорной кислоты,тиофосфорной кислотыИзотиоцианопропилсульфонат натрияТиогликолевая кислота 0,01-0, 1 0,02-0, 1 О, 005-0, 1 0,005-0,2 0,01-0, 15 Оэ 02-0, 15 О, 05-0,2 О, 001-0, 003- метил или полимерный феназони 40 евый радикал; 1 н - водород, метил, или фенил; 45 е А кислотный остаток . Ь -це число от 3 до Составитель В.Лебедева Брахнин хред И Карандашова Кор кторР Т.Фадеев Ятирвзс заквз Я 7 Подписно ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Миннстропо делам нэобретений и открытий Москва, 113035, Раушская наб., 4 Предприятие Патент, Москва, Г, Бережковская наб Применяемая катодная плотность тока повышается до 50%. Выравнивающий эффект, т. е. уменьшение шероховатостей основного материала, повышается (измерено по толщи не слоя 24 ммк) от 40-50% до 70-80%,Соотношения концентраций отдельных соединений в электролитах для меднения могут колебаться в широких границах. Ве совое соотношение веществ, приведенных, 30/например в табл. 1-3, составляет 1:10:2- 1120020.Предмет изобретенияПрименение в качестве блескообразующей добавки в кислые электролиты меднения феназониевого красителя общей формугде Ц - водород, метил, фенил или метил 1 фенил; К - водород, метил или полимерный 5 феназониевый радикал;