Способ получения аминовых солей замещенных n фосфонометилмочевин

(33) США ГесударстеенныЯ кентет СССР не делаю нзобретеннЯ н еткрмтнЯ) Авторыизобретена ая фирмаКемикал Компанй" ) ИнострСтауффе 71) Заявитель 2 ми оиэ Изобре фосфорорг именно к аминовых нометилмо ение отн нических пособу и олей зам евин общ сится к х соединени лучения н щенных Н-, й формулы получени илглицин тен спосо -фосфоном Изв водных формул е а.ыхсфо 5 1.,где изоэтил; или Э, причем ли 2, й = 0 или ъ использованые для регулирой,Об ОН Соединения общей формулы (1) иособ нн получения являются новымив литературе не описаны. ХО где К - метил или а=1 или 2, в= а+в=4; с=1 причем с + й2, котдрые могут быт сельскомхозяйств ния роста растени Иностранцыджордж Блэкмоур Лардж и Ло) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ. АМИНОВЫХ СОЛЕЙ ЭАМЕЦЕН 1 Й 4 Х М-ФОСФОНОМЕТИЛМОЧЕВИН У - Н, щелочной металл или С Н15 . Б - Н или щелочной металл,Н - винилен, алкилен С-С,5 алкилен С 5-С 5,фенилен, нитрофенилен, карбоксифенилен, толилен, циклоалкилен С 4 или20 СЬ, дикарбоксициклобутилен, циклогексинилен, днкарбоксибензоилфенилен,норборненилен или пиридилен,который заключается в том, что производное натриевой соли И-фбсфоно 25 метилГлицина общей формулыгде У - имеет указанное значение, подвергают взаимодействию с ангид" ридом карбоновой кислоты общей формулыФ,Го где В - имеет укаэанное значение,в присутствии гидроокиси щелочногометалла в водной среде при рН б"10,с последующим выделением продуктав виде соли (1) .Цель изобретения - разработкадоступного способа получения соединений общей Формулы (1) .Поставленная цель достигается .тем, что согласно способу получения аминовых солей замещенных Й-фосфонометилмочевин общей формулы (1),основанному на известной реакциивзаимодействия органического галоидпроизводного с триалкилфосфитом(2), который заключается в том, .что Б,И-диалкил-И-карбоэтоксиме"тилмочевину общей форь 4 улыО О,гб,оЬ - б 4- бе егде й - метил или этил,подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством параформальдеги"да и тионилхлорида в хлороформе притемпературе 15-34 фС, полученное соединение общей формулыбгн 5 Об - бнг-юябЮВ гбНгб 1где Н - имеет указанное значение, . подвергают взаимодействию с.эквийолярным количеством триметилфосфита при 15-50 ОС с последующим взаимо- . действием полученного соединения об щей ФормулыО О11бгН,ОбНИС ББ гСн г Р- (О бНз) г1)Огде В - имеет указанное значение, с бромтриметилсиланом при их мольном соотношении 1:2, при 5 ОС в атмосфере азота и обработкой образую щегося продукта избытком аминаббщей формулы3 1 Ъгде а = 1 или 2, в = 2 или 3, при" чем а + в = 4, при 15-28 оС. П р и м е р 1. Получение М,й-диметил-Н -карбоэтоксиметил-хлорметилмочевины.В реакционную колбу загружают100 см 3 хлороформа, 45,5 г5 (0,26 моль) Н,И-диметил-И-карбо. этоксиметилмочевины и 9,0 г(0,3 моль) параформа. При перемешивании смеси при комнатной температуре по каплям добавляют 35,4 г/1 /21,4 см (0,3 моль) тионилхлоридав концентрированном. растворе хлороформа. Температура повышается до34 ОС. Газообразный хлористый водород и двуокись серы, выделяющиесяиз реакционной смеси, поглощаютраствором каустической соды. Продукт выделяют выпариванием растворителя,с образованием 53,4 г вещества, что представляет собойпрактически полную конверсию. Структура подтверждена методами ПМР имасс-спектрометрии. КоэфФициент рефракции продукта п 31 = 1,4782.П р и м е р 2. Получение И,И-диметил-И -карбоэтокснметил-Б в (0,0 диметилфосфонометил)мочевины.В реакционную колбу загружают31,9 г (0,14 моль) И,Б-диметил-Ы -карбоэтоксиметил-Н -хлорметилмочевины и 22,0 г (0,2 моль) триметилфосфита. После небольшого повышениятемпературы реакционную смесь перемешивают в течение 30 мин при комнатной температуре, после чего 1 чопри 50 С. Продукт выделяют выпарива 35 нием с образованием сырого веществав количестве 43,6 г. Указанную вышеструктуру подтверждают методами ПМРи масс-спектрометрииг коэффициентрефракции п р = 1,4642,40П р и м.е р 3. Получение моно"диизопропиламиновой соли диметклкарбоэтоксиметил Фосфонометилмочевины,45 Фосфонатный эфир полученныйна предыдущей стадии (5,9 г,0,20 моль) помещают в атмосферуазота и обрабатывают 6,1 г(0,056 моль) бромтриметилсиланапри 5 ОС. Полученную смесь перемешивают в течение 1 ч при комнатнойтемпературе и затем переливают, в воду. Образовавшееся нерастворимоемасло отделяют и взвешивают (5,4 г).:Часть этого продукта обрабатываютизбытком диизопропиламина. Полученная в результате соль имеет температуру плавления 164-165 ОС и, согласно С" -резонансной спектрометрии,она представляет собой моно/диизо-60 пропиламиновую/соль Б,у-диметил-у -4карбоэтоксиметил-М-фосфонометилмочевинь. выход 7,4 (100 от теор;).Аналогическую методику используют с применением моноизопропиламина65 вместо диизопропиламина на последП р и м е р 4, Иллюстрируется .применимость трех предлагаемых соединений для регулирования роста сладкого сорго (БогдЬцв Чи 99 аге) . Испытывают следующие соединения: А - Моно/диизопропиламиновая/соль И,н-диметил-И-карбоэтоксиметил-М-фосфонометилмочевинц; В - Ди/моноизопропиламиновая/соль М,И-днметил-и-карбо.этоксиметил-Б-Фосфонометилмочевины;С " Ди/моноизопропиламиновая/сольБ,Б-диэтил-И -карбоэтоксиметил-Ы -фосфонометилмочевины,Регулирование осуществляется путем удаления листвы и замедлениявегетативного роста растения.Удаление листвы не является гербицидным, т.е. растение не погибает по мере того, как листва опадает.В результате другие части растенийдемонстрируют избыточный рост, приэтом облегчается сбор урожая.Замедление вегетативного ростана некоторых растениях вызываетсокращение или устранение обычногодоминирования верхушки, что приводит к укороченному стеблю и увеличенному латеральному разветвлению.Такое изменение естественного ростаприводит к уменьшенным, кустистымрастениям, которые обладают повышенным сопротивлением к инфицированию насекомыми и засухе.Результаты испытаний соединенийобщей Формулы (1) для регулированияроста растений представлены в таблицах 1-4,Методика испытаний.Ряд белых пластмассовых чаш ,сдиаметром 7,0 дюйма (19,0 см) напол,няют приблизительно 10 фунтами,(4,54 кг) каждую песчатой почвы, содержащей 100 частей на миллион (ппм)цис-М-(трихлорметилтио) -4-циклогекней стадии (пример 1) . Моноизопропиламин дает следующие дисоли,Ди/моноизопропиламиновая .соль1 Ю,Б-диметил-Б -карбоэтоксиметил-М -фосфонометилмочевины, т,пл. 105- 107 С. Выход 7,8 г (100 от теор.).Ди/Моноиэопропиламиновая соль Ю,Б-дизтил-й-карбоэтоксиметил-.И - фосфонометилмочевины, т.пл. 95- 99 ОС. Выход 8,3 г (.67 от теор.),Физические характеристики.Б,Б-диметил-Б-карбоэтоксиметил- Б-фосфонометилмочевина, (моно-дииэопррпиламиновая соль) - температура плавления 164-165 ОС.Б;Б-диметил-О -карбоэтоксиметил-фосфонсметилмочевина, (ди-моно-изопропиламиновая соль) - температура плавления 105-107 ОС.М,М -диэтил-М-карбоэтоксиметил/М-фосфонометилмочевина (ди-моноизопропиламиновая соль) - температура плавления 95-99 ОС. сан,2-дикарбоксимида (выпускаемыйпромышленностью Фунгицид) и 150 ппмудобрения 17-17-17 (т.е. содержащего 1 ЭЪ вес Б, Р 10 и КО), Вкаждую чашу кладут по восемь семян5 сорго и помещают чаши в теплицу,температуру в которой поддерживаютравной 27 С в течение дня и 21 С вотечение ночи. В ходе последующих пяти недель появившиеся растения про 10 реживают до одного растения на чашу. Чаши периодически удобряютудобрением 17-17-17,Приблизительно за две недели допрорастания семян растения опрыскивают растворами соединений, растворенных в равных частях ацетона иводы. Распылительную систему опрессовывают двуокисью углерода и монтируют в аппарате бициклическоготипа. Испытуемые растворы применяютс нормой 80 галлонов на акр(750 л/га). Концентрации таких растворов определяют заранее с цельюполучения желаемых норм примененияв фунтах на акр (при указанной объем 25 ной норме применения, т.е. 2 фунта/акр (2,2 кг/га) и 4 Фунта/акр(4,5 кг/га).После обработки растения помещают в теплицу еще на шесть недель.30 В течение этого времени периодически регистрируют. степень прорастаниясемян и опадания пыльцы.Приблизительно через 14 недельпосле посева семян собирают урожай.35 Стебли обрезают на уровне почвы ицветоножку и коробочку удаляют. Длякаждого стебля взвешивают семеннуюкоробочку (сырой вес), затем ее сушат, взвешивают повторно (сухой40 вес) и измеряют длину цветоножки.Оставшийся стебель затем о инлаютот листвы и листового покрытия иопределяют длину и вес стебля. Затем стебель разрезают на небольш.45 сегменты и отжимают на гидравлическом прессе под давлением20000 фунт/дюйм 1 (13800 Ньютонов/сл 11)Измеряют количество отжатого сокаи определяют его качество на основании.общего количества растворен 50 ных твердых веществ. Последнее значение измеряют с помощью ручногорефрактометра и выражают в весовыхпроцентах по отношению к общему количеству сока.для каждого испытуемого соединения и для каждой нормы примененияосуществляют по шесть параллельныхиспытаний, Кроме того, для сравнения в качестве контрольных растений60 используют шесть необработанных растений. Полученные результаты - втабл. 1и 2.В табл 1 представлены данные,955862 В табл.2 представлены средниерезультаты измерений веса семенныхкоробочек, цветоножки, длины стебляи количества отжатого сока послесбора урожая. Эти данные указывают 5, на уменьшение сырого и сухого весасеменных коробочек и длины цветоножки и повиоение процентного содержания общего количества растворенныхтвердых веществ в отжатом соке .при 10 применении испытуемого соединения.Т а б л и ц а 1 робсчхи и К .:опаданию пыльцы. В каж-дом случае степень появления семен,ных коробочек и спадания пыльцыуменьшается при применении испцтуемого соединения, особенно на 82, 84и 86 день после первоначальногопосева семян. Такое уменьшение цветения является одним иэ указанийна повышение эффективности производства и сохранения сахароЗы Средние значения перед сбором урожая Число дней:после посева Норма примененияиспытуемого соединения 84 86 89 П П 70 . 47 85 73 88 82 0 6 0 . 0 0 0 0 2 О,2 0 15 62 4 73 37 74 48 86 С (4 1 Ь/А) 24. 54 39 П р и м е ч а н и е. Х, Появление семенной коробочки, ВП - Опадание пыльцы, % Т а б л и ц а 2 Средние значения после сбора урожая Испытуемое соединение (норма применения) Семенная коробочка Длинацветоножки,Стебель Отжатый сок Кол-во тояг вес. Ъ высота, мм ОЯ,г г,336, 1728 . 352 141 75 35,0 11,4 1,0 23 1142259 А (2 1 Ь/А) А (4 1 Ь/А)В (2 1 Ь/А) 16,2 77 9 1003 25930 996 298 0 77 16,1 87 18,9 А (2 1 Ь/А) В (4 1 Ь/А) В (2 1 Ь/А) С (2 1 Ь/А) 100 1008 0 0 О 2 0 100 95 100 96955862 10 Продолжение табл, 2 Стебель Семенная коробочка Длинацветоножки,мм Отжатый сок Испытуемоесоединениевысота,мм 22,3 315 1681 364 24,8 311 1730 347 56 149 12,6 143 13,3 С (2 1 Ь/А) С (4 1 Ь/А) 62 П р и м е ч а н и е. ГЧ - сырой вес;РЧ - сухой вес;ТР 5 - общее количество растворенных твердыхвеществ.П р и м е р 5. Применяют методи- робочки уже начинали появляться и ку, аналогичную описанной в приме- сбор урожая проводили через 20 иере 4 для дополнительной оценки дель, а не через: 14. Несмотря на регулирующих рост растений свойств это, эффективность регуляции роста соединений А и В. Однако в этих растений наблюдают таким же экспериментах растения были более способом; что и в примере зрелыми при опрыскивании их химичес, как это указано в табл.3 кими соединениями, т.е. семенные ко- и 4. Т а б л и ц а 3 Результаты перед сбором урожая - среднее из шести испытанийЧисло дней после посева семян Испытуемое соединение (норма применения) 119 112 108 1 П 39,5 98,7 77,5 98,7 90,6 97,5 55,0 МОМЕ 98,1 98,1 А (0,25 1 Ь/А) А (0,5 1 Ъ/А) А (1,0 1 Ь/А) 90,0 85,6 65,0 97,5 85,6 71,2 9.7,5 34,3 50,6 96,8 96,8 93,1 95,6 41,2 76,8 В (,0,25 1 Ъ/А)В (0,5 1 Ь/А) 98,7 11,8 100,0 26,8 86,8 89,3 54,3 31,0 37,5 16,2 В (1,0 1 Ь/А) 60,2 70,612 955862 Т а б л и ц а 4 Результаты после сбора уроаая - среднее из шестиопытов1 Цветоноака, длина,мй Испытуемоесоединение%Уфг Игг 311 . 1180 20 3 74,4 46,2 МОМЕ 87,6 9,6 А (0,25 1 го/А) А (0,5 1 р/А) 80,5 50,4 267 1241 193 77,3 8,2 64,4 . 41,2 269 1291 250 1244 189 . 73,8 11,4 56,1 38 , 1 171 67;0 36,8 302 1489 201 53,5 32,1 225 1326 162 24,8 40,6 168 1299186 П р и м е ч а и и е, Ю - сырой вес; Ок - сухой вес 1 Т 05 - общее количество растворенных твердых веществ, формула изобретения с (Ь-бН 7)д ЯНВОб О 9гбНг ф 4НО) ИгОгде к имеет указанное значение, с бромтриметилсиланом при их моль ном соотношении, равном 1:2, при65 5 фС и атмосфере азота и обработкой А (1 г 0 1 Ъ/А)в (0,25 1 Ъ/А)В 0,5 1 Ъ/А)В 10,1 1 Ь/А) Способ получения аминовых солейэамещенных й-фосфонометилмочевинобщей формулой где й - метил или этил,а 1 или 2, в 2 или 3,причем а + в 4,с = 1 или 2, Й0 или 1с+а 2,;заключающийся в том, что й,й-диалкил-й -карбоэтоксиметилмочевину общей формулы где й имеет указанное значение,повергают взаимодействию с эквимо 65,6 15,8 77 г 3 13,7 60;8 12,0 64,8 14,7 лярным количеством параформальдегида и тионилхлорида в хлороформе прн15-34 С, полученное соединение общейформулы где В имеет указанное значение,подвергают взаимодействию с эквимолярным количеством триметилфосфита при 15-50 сС с последующим взаимодействием образующегося соединенияобщей формулы О О 1 013 955862 14 Составитель В. МякушеваРедактор А. Фролова Техред С.Мигунова Корректор А. Ференц Заказ 6497/79 . Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 образующегося продукта .избытком амина общей формулы где а и в имеют указанные значения,при 15-28 ОС. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Патент СССР 9 680651,кл. С 07 Г 7/38, 1977,2. Пурдела Д. и Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора. М., фХимияф, 1972, с. 203-205.