Способ получения карбамоилфторида

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯК ееАТВМФУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 111886737 Дополнительный к пат Заявлено ЗО. 11. 76 (21 нту424152/201. 12. 75 22) Приорите 5/06 Государственный комитет СССР,Бюллетень 4писания 01.12. о делам изобретении и отнрытнй Дата опубликован ностра ЧЕНИЯ КАРБАМОИЛФТ 4) СПОСО к синтезу нений, конобщей форИзобрновых оркретно кмулы етение относит ганических сое арбамоилфторид р . -рт 1 ЖУ - бгде К и вые или раз К имеют одинако ния и означают алкил С 1 -С,1, кот щен алкоксигру алки С "С орый можетпои С -С т е зна К иьппеуказанные эна-,ного по отношееля притв связующих ксид т проводить растворителя,анного углена сбыть замебензил.Новые соединения общей Формулы 1могут быть применимы в качестве про-межуточных продуктов при получении 15пестицидных составов путем взаимо"действия с оксимами, например 2-оксиимино,4-дитианом,Цель изобретения - получение новых, полезных соединений, с помощью ркоторых можно получать пестицидныесоставы,Предлагаемый способ основанизвестной реакции присоединения ыделением галоидводорода 1 Поставленная цель достигается способом получения карбамоилфторида общей формулы 1 путем взаимодействиякарбамоилфторидаобщей формулыГ-СО-НН-К, 11)где В имеет вышеуказанные значения,с соединением общей формулы.1ИСб-б-й-со-ой,где К и Р" имеют вчения, в среде инертнню к реагентам растворит0-5 С в присутствии средскислоту.Эту реакцию следует проводить вприсутствии по меньшей мере одногоэквивалента связывающего кислоту агента, который может представлять собойорганическое или неорганическое основание, например .триэтиламин, диаэадициклооктан, пиридин либо гидронатрия или калияОбычно реакцию следуев присутствии инертного.например эфира, хлориров3 88673водорода или ароматического растворителя, или любого из многочисленныхинертных органических растворителей,применяемых обычно для таких реакций, Примерами инертных растворителей,которые могут быть применены, являютсяметиленхлорид, хлороформ, диоксан,тетрагидрофуран, бензол, толуол, ацетон, диметоксиэтан, диметилформамид,ацетонитрил и т,п, 1 ОТемпература не имеет решающего значения при проведении этих реакций инаходится в интервале приблизительноьот -50 до 100 С. Предпочтительно этиреакции следует проводить в интервале 5температур приблизительно от О доОС,Исходное соединение карбамоилфторид общей формулыполучают по известной химической реакции взаимодействием фтористого водорода и алкилизоцианата. Данные спектра протонногоядерного магнитного резонанса доказывают однозначно образование этого продукта 2, Поэтому карбамоилфторидне выделяют из реакционной массы.П р и м е р 1. Получение М-Й --этоксикарбонил- г -метиламиносульфенил-й-метилкарбамоилфторида.К раствору 72 г ( 0,7. моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлврида,охлажденному до О С, добавляют в те, очекие 1 ч в атмосфере азота смесь51 г ( 0,5 моль) М-метилэтилкарбаматаи 51,0 г ( 0,5 моль) триэтиламина в100 мл метиленхлорида, поддерживая35отемпературу в интервале от -4 до.5 С,После перемешивания в течение 1 чпри 0-5 С смесь Фильтруют и фильтратупаривают, Из остатка, содержащего не"40большое количество соли амина, орга"нический продукт экстрагируют гексаном, После фильтрования и упариванияполучено 94 г масла янтарного цвета.В полиэтиленовый реактор, оборудованный мешалкой из нержавеющей стали,45глухим каналом для. термопары и поли-.этиленовым конденсатором сухого льда,добавляют безводный фтористый водород( 1 О г, 0,5 моль ) и 600 мл метиленхлорида при температуре 0 С. Затемдобавляют по каплям метилизоцианат(,28,5 г, 0,5 моль), поддерживая темьпературу в интервале от -6 до 0 С.После перемешивания в течение 1 ч при0-5 С добавляют приготовленный выше 55описанным способом раствор 94 г Й-хлортиокарбамата и затем прибавляют покаплям 51,0 г (0,5 моль) триэтилами 7 4на, Смесь нагревают до комнатной тем" пературы и добавляют воду. После тщательного перемешивания слой разделяют. Нижний органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия и затем водой до нейтральной реакции на лакмус, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют и упаривают, в результате получают 97,0 г (92% ) маслянистого остат-. ка, После перегонки при пониженном давлении получают 68,4 г й-(М- этокси" карбонил-И-метиламиносульфенил-М--метилкарбамоилфторида, т.кип. 77 оС/ /0,24 мм.Состав (:,бНЯЯ) 5Вычислено, Е: С 34,28; Н 5,28; М 13,33.Найцено, Ж: С 34,05; Н 5,13 Й 13,10.П р и м е р 2, Получение Ч-lй-н 1-бутоксикарбонил-Й -метиламиносульфенил/-Я-метилкарбамоилфторида.К раствору 45,2 г (,0,44 моль) двухлористои серы в 200 мл метилен хлорида, охлажденному до -5 С, да,о .бавляют в атмосфере азота раствор, состоящий из 50,9 г (0,5 моль) н-бу тил-й-метилкарбамата, 44,5 г ( 0,44 моль) триэтиламияа и 100 мл метиленхлорида. Добавление продолжа-ют в течение 24 ч.при температуре от -15 до 0 С. После перемешивання вОтечение 1 ч. смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество от" деляют экстракцией гексанами. После фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 57,3 г н-бутнл-Й- -хлортио-й-метилкарбамата.В полиэтиленовом реакторе добавляют безводный Фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида .при О С. Затем.в течение 0,5 ч добавляют опри температуре от -5 до 0 С метилизоцианат ( 22,8 г, 0,4 моль). После перемешивакия в течение 1 ч йри 00 С к реакционной смеси добавляют раствор 57,3 г я-бутил"М-хлортно-и-метнлкарбамата в 100 мл метиленхлорнда, затем по каплям добавляют 40,5 г0,4 моль ) триэтиламина. После нагревания до комнатной температуры добавляют 300 мл воды при энергичном пере" мешнвании. Нижний органический слой промывают насыщенным раствором бнкарбоната натрия, затем водой до получе-, ния нейтральных промывных вод, сушат88673 5над безводным сульфатом магния, фильт" руют и упаривают, в результате получают 57,6 г маслянистого остатка. После перегонки при пониженном давлении получают 32,1 г Й -/М-н-бутокси- % карбонил-г -метиламиносульфенил/-М- -метилкарбамоилфторида, т.кип. 92 С/ /0,30 мм.Состав С Н 5 Й О 6Вычислено, 7: С 40,33; Н 6,35; й 11,76.Найдено, 7.: С 39,23; Н 6,46; й 11,23.П р и м е р 3, Получением -/8- -трет-бутоксикарбонил- Й-метиламино% сульфенил-Ч-метилкарбамоилфторида,К раствору 62 г.(0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до 0 С, добавляют вфатмосФере азота раствор, состоящий 20 из 50,9 г 0,4 моль) трет.бутил-й-метилкарбамата, 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина и 100 мл метилеихлорида. П и добавлении температуру поддержирвает в интервале от -2 до 5 С. После. фф перемешивания в течение еще 1 ч при 5 С смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают, Твердое вещество отделяют экстракцией гексаном. После фильтрования Зф гексановый раствор упаривают и получают 81,5 г трет.бутил-хлортио-п-метилкарбамата.В полиэтиленовом реакторе добавляют при 0 С безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль ) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добав 0 ляют при температуре от -10 до. О С метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль), После перемешивания в течение 1 ч при О С к реакционной смеси добавляют раствор 81,6 г трет.бутил-й-хлор" тио-Я-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по каплям добавляют 40,5 г (0,4 моль) триэтиламина. Смесь нагревают до комнатной температуры. Добавляют воду (300 мл) при энергичном неремешивании. Нижний органический слой промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия, затем водой до получения нейтральных прорывных вод, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают и получают 86,9 г маслянистого остатка, После перегонки при пониженном дав-. лении получают 63 г М- /И -трет-бутоксикарбонил 44 -метиламиносульфенил/- "Й-метилкарбамоилфторида, т.кип.82 С/1,25 мм. 7 аСостав С НГМ ОьбВычислено, 7; С 40, 33; Н 6, 35;3 Ч 11,76.Найдено, 7; С 40,04; Н 6,49;8 1,42.П р и м е р 4. Получение М -/Й- -2-метоксиэтоксикарбонил-И -метилИ аминосульфенил/-И-метилкарбамоилфторида,К раствору 72 г( 0,7 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до 0 С, добавляоют в атмосфере азота раствор, состоящий из 66,6 г (0,5 моль) 2-метоксиэтокси-й-метилкарбамата, 55,7 г 0,55 моль) триэтиламина и 100 мл метиленхлорида. Добавление продолжают 2,5 ч при температуре от -10 до 4 С. После перемешивания в течение оеще 1 ч при У С смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Твердое вещество отделяют экстрагированием жидкогопродукта 300 мл гексана. После фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 106,52 г 2-метоксиэтил-. -М-хлортио-й-метилкарбамата. В полиэтиленовом реакторе добавляют при 0 С безводный фтористый водород (0,0 г, О, 5 моль) к 400 млметиленхлорида. Затем в течение0,5 ч добавляют при температуре от-10 до ОоС метилизоцианат ( 28,6 г,0,5 моль) . После перемешивания в течение 1 ч при 0 С к реакционнойсмеси добавляют раствор 106,5 г 2-метоксиэтил-г 1-хлортио.Ф 3-метилкарбамата в 100 мл метиленхлорида, затемпо каплям добавляют 50,7 г (0,5 моль )триэтиламина. Смесь перемешивают при,0 С в течение еще 1 ч. После нагрева до температуры окружающей средыдобавляют 300 мл воды и смесь энергично перемешивают. Органический слойпромывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем водойдо получения нейтральных промывныхФвод, сушат над безводным сульфатоммагния, фильтруют, упаривают и получают 11 г маслянистого остатка. Пос"ле перегонки при пониженном давленииполучают 74 г (617)Й-/Й-метоксиэтоксикарбонил-М-метиламиносульфенил -И-метилкарбамоилфторида, т,кип.1070 С/0,43 мм,Состав СНРЙ 2.04 бВычисленоС 34 97 Н 5 45Й 11,66,( -н-додецилоксикарбонил-Я -метиламино 1сульфенил-й-метилкарбамоилфторида.К раствору 62 г ( 0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до 0 С, добавляют в атмосфере азота раствор, состоящий из 97,4 г ( 0,4 моль) н-додецилметил- Чо карбамата, 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина и 150 мл метиленхлорида.Добавление продолжается 2,3 ч при температуре от -10 до 5 С. После перемеошивания в течение еще 1 ч при 5 С 15 смесь фильтруют при положительном давлении азота и фильтрат упаривают. Хлористоводородный триэтиламин отделяют экстракцией 200 мл гексана. Пос-. ле фильтрования гексановый раствор упаривают и получают 125,6 г.н-додецил-т 1-хлортио-й-метилкарбамата.В полиэтиленовом реакторе добавляют при 0 С безводный фтористый водород (8 г, 0,4 моль) к 400.мл.метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добав"., ляют при температуре от -5 до 00 С метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль). После перемешивания в течение 1 ч при температуре О С добавляют растовор 125,6 г н-додецил-Й-хлортиЬ-ме-: тилкарбамата в 100 мл метиленхлорида, затем по . каплям добавляют 40,5 г: (,0,4 моль) триэтиламина, Смесь перемешивают при 0 С в течение 1 ч и даютонагреться до температуры окр 1 аиющей среды. Добавляют воду 1300 мл) при энергичном перемешивании. Органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем водой до получения нейтральных про-, мывных вод, сушат над безводным суль" фатом магния,.фильтруют, упаривают и получают 129 г (927 маслянистого М-/Й-н-додецилоксикарбонил-й -метил45 аминосульфенил-М-метилкарбамоилфторида.Состав С Н,В 05 6Вычислено, Е: С 54,83; Н 8,92; М 7,99.Найдено, Е: С 55,17; Н 9,09;Й 7,40.. П р и м е р 6. Получение М-/Й- -этилгексилоксикарбонил- М-метиламиноеульфенил/-Й-.метилкарбамоилфторида. 55К раствору 62 г (0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до 0 С, добавляют в ат- о 8мосфере азота раствор 75 г (0,4 моль У 2-этилгексил-И-метилкарбамата и 44,5 г (0,44 моль) триэтиламина в 100 мл метиленхлорида при температуре от -10 до 3. С. Добавление продолжается 2 ч.оПосле перемешивания в течение 1 ч при 5 С смесь фильтруют при положиотельном давлении азота и фильтрат упаривают, Продукт экстрагируют 200 млгексана и отфильтровывают твердый хлористоводородный триэтиламин, Фильт-.; рат упаривщот и получают 105,4 г 2-этилгексил-й-хлортио-й-метилкарбамата.В полиэтиленовом реакторе добавляют при 0 С безводньдЪ фтористый водоород (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение О,Ь:1 д дюбав" ляют при температуре от -10 до ОоС метилизоцианат (22,8 г, 0,4 моль), После перемешивания в течение 1 ч при 0 С добавляют раствор 105,4 г 2-этилгексил"М-хлортио-Й-метилкарбамата в 100 млметиленхлорида, затем по каплям добавляют.40,5 г ( 0,4 моль) триэтиламина. Смесь перемешивают в течение 1 ч и нагревают до температуры окружающей среды, Добавляют воду 1,300 мл) при энергичном перемешивании. Органический слой промывают насыщенным водным раствором бикарбо- ната натрия, затем водой до получения нейтральных промьвных вод, сушат над безводным сульфатом магния, фильтруют, упаривают, и получают 110 г маслянистого остатка, После перегонки при пониженном давлении получают 77 г ( 65 Ц Й-/Й - ,2-этилгексилокеикарбонил- -К -метиламиносульфенил/-К-метилкарба. моилфторида, т.кип. 1.30 оС/0,5 мм.Состав ( Н 2, ЕЙ 0.5 бВычислено, Е: С 48,96; Н 7,87; М 9,51Найдено, Х: С 49,42; Н 7,60; М 9,34,П р и и е р 7. Получением -Ив -бензилоксикарбонил-Й -метиламино" сульфенил -К-метилкарбамоилфторида.К раствору 46,3 г (0,45 моль) двухлористой серы в 200 мл метилено хлорида, охлажденному до 0 С добавляют в атмосфере азота раствор 49,6 г ( О,З моль) бензил-Й-метилкарбамата и 33,4 г (О,ЗЗ моль) триэтиламина . в 100 мл метиленхлорида при темпера" туре от -6 до 5 оС в течение 2,3 ч, Смесь перемешивают в течение еще 1 ч при 0 С и затеи фильтруют при положиотельном давлении азота, фильтрат уарод (6,0 г, 0,3 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавляют при температуре, от -7 до 0 Семетилизоцианат (17,1 г, 0,3 моль). После перемешивания в течение 1 ч при0 С добавляют раствор маслянистогоопромежуточного продукта, полученноговышее, в 100 мл метиленхлорида, затемпо каплям прибавляют 30,4 г ( 0,3 моль) 10 тРвиэтнламина, Смесь пеРемешивают ПРи0 С в течение 1 ч и нагревают до температуры окружающей, среды, Добавляютводу ( 300 мл) при энергичном перемешивании. Водный слой насыщают хлоридом натрия.и органический слой прокавают насыщенным водным раствором бикарбоната натрия, затем дважды насыщенным раствором хлорнда натрия, сушат над безводным сульфатом магния,фильтруют, упаривают и получают 77 г-метнламиносульфенил 1-г 1-метилкарбамоилфторида.К раствору 61,7 г ( 0,6 моль) двухлористой серы в 200 мл иетиленхлорида, охлажденному до 0 С, добавляют воатмосфере азота раствор 58,9 г( 0,4 моль) М -метил-метил-метоксиэтнлкарбамата и 44,5 г 1, 0,44 моль)триэтиламина в 100 мл метиленхлорндапри температуре от -8 до 0 С в тече-в 40ние 2 ч. Смесь перемешивают в течениеч при 0-5 С и затем фильтруют приположительном давлении азота. Послеупаривания фильтрата добавляют 200 млгексана для экстракции продукта. От фильтровывают хлористоводородный триэтиламин, фильтрат упаривают и получают 90 г маслянистого промежуточного продукта.В полиэтиленовом реакторе добавля; ют при О С безводный фтористый водо- род (8 г, 0,4 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 ч добавЭ ляют при температуре от -5 до 0 С метнлизоциана;. 22,8 г, 04 моль). После перемешивания в течение 1 ч при 0 С добавляют раствор 90 г вцшеописанного маслянистого промежуточного продукта вф 100 мл метиленхлорида, затем 9 886737 10ривают. Продукт экстрагирууот 200 мпгексана и отделяют фильтрованием отхлористоводородного триэтнламина.Фильтрат упаривают и получают 73 гмасла.В полиэтиленовом реакторе добавляют при 00 С безводный фтористый водород ( 6 г, 0,3 моль) к 400 мл метиленхлорида. Затем в течение 0,5 чдобавляют при температуре от -6 до0 С метилизоцианат (17,1 г 0,3 моль).,После перемешивания в течение 1 чпри 0 С добавляют раствор 73 г полученного выше масла. в 100 мл .метиленхлорида, затем по каплям добавляют23,3 г (,0,23 моль) триэтиламина.Смесь перемешивают в течение 1 чпри 0 С и нагревают до температурыаокружающей среды. Добавляют воду1,309 щт) при энергичном першмвшиванни.Органический слой промывают насыщенным.водным раствором бикарбоната натрия, затем водой до иолучения нейтральных промывных вод, сушат над безводным сульфатом магния,Фильтруют, упаривают 1 и ,олучают73 г остатка. После пврегонки припониженном давлении получают 34 г423) Й -,Й-бензнлоксикарбоиил" М-метиламиносульфенил/"М-метилкарбамоилФторида, т.кип. 152 С/0,55 мм.Состав СК ЕЙ 20 ъ 6Вычислено, 7.: С 48,52; Н 4,81;Й 10,29.Найдено, 7.: С 48,41; Н 4,87;Й 10,12.П р и м е р 8. Получение И-Й,2-( 2-метоксиэтокси)этоксикарбонил 1-И-метиламиносульенил- метнлкарбамоилфторида.К раствору 46,3 г (0,45 моль) двухлористой серы в 200 мл метиленхлорида, охлажденному до 0 С, добавляют.воатмосфере азота раствор 53,2 г(0,33 моль) триэтиламина в 100 мл метнлен 0 хлорида при .температуре от -2до 4 С в течение 2,3 ч. Смесь.перемешивают в течение еще 1 ч при 5 С, за 050тем фильтруют при положительном давлении азота. После упаривания Фильт"рата добавляют 200 мл гексана дляэкстракции продукта. ОтФильтровываютхлорнстоводородный триэтиламин, Фильтрат упаривают и получают маслянистый55продукт.В полиэтиленовом. реакторе добавляют при 0 С безводный фтористый водоСпособ почеиия Биологическая активность Клещ Вщые Мексикан" Дпоходский бо" муные бовый аукче и Максимальная токсичностьмг/кг ицидыая и мнтииидная машняя ха рв Получено ивиавеатныхпредшествен-никовВПолучено ивизвестных,предшест 13 бЗ енниковПолучено и новых соеди нений 7500 1116 21 640 проводилосьщийся тем, чт Формулыает, что испытание ие вначает неактивный;мечакие бензил, о т л и ч а карбамоилфторид обще ула изобре б получения карбамоилфторидармулы 1- С 0 - ЮН Спообщей где Я имеподвергаюМ-э-й-со-окгде 1 и Кв имеют вьппеука чения, в среде инертного к реагентам растворителя туре."0-5"С в присутствии зующих кислоту,- ОЗф занйюе знапо отношениюпри темперасредств, свяЯ имеют одинаковые или раз ния и означают алкил С -Салкил С 4-Сд, который может щен алкоксигруппой С-С 4,ные знач нть 1 886737 12по каплям добавляют 40,5 г ( 0,4 моль) Найдено, %: С 37,60 Н 6,00триэтиламина. Смесь перемешивают в те 10 76,очение 1 ч при 0 С и дают. нагреться дотемпературы окружающей среды. Добав- В таблице представлены результатыляют воду ( 300 мл/ при энергичном пе серии сравнительных экспериментов с,;ремешивании. Водный слой насыщают целью демонстрации преимуществ инсек"хлоридом натрия и органический слой тицидных и митицидных соединений, по-,промывают насыщенным водным раствором лученных из соединений предлагаемогобикарбоната натрия, затем насьпценным изобретения, по сравнению с сое-,раствором хлорида натрия до нейтраль- О динениями, полученными из друнойреакции, сушат над безводным суль- гих известных промежуточных соедч-фатом магния, фильтруют, упаривают нений 31и получают 95 г остатка. После перегонкИ при пониженном давлении полу-Результаты этого испытания выражечают 65,4 г Я -ф -(1-метил-метокси ны в ОО т. е. в частях на миллионтэтоксикарбонил)-И-метиламиносульфе- испытуемого соединения, требующихсянил,1-й-метилкарбамоилфторида, т,кип. для достижения 50% смертности, Токсич 95 С/О 2 мм. ность для млекопитающих выражена вСостав С 8 Н 461- И 04 1 . миллиграммах соединения на килограммВычислено %; С 37,79; Н 5,95;20 веса тела крысы, требующихся для доЯ 1,02,, стижения 50% смертности крысы.Сравнительная биологическая активностьОп СН СН,ОС й .6-Й -С-.О 11,13 Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР У 302336, кл, С 07 С 12 ЯО 4; 1968.,Редактор Ю. Ковач Техреду Рфвес Корректор Г, Огар Заказ 10605/88. Тираа 446.Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035 Иосква ЖРа ская наб. д 4 5 ь а в ХЩ вфилиал ППП Дате, г. Уагород, ул, Проектная 4