Способ выделения синтетических жирных кислот

(23) Приоритет 07 С 51/42 07 С 53/22 тет арственный СССР едаи изобре и открытиЗаявитель 4) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ЖИРНЫХКИСЛОТ;образую ного пр лей кар ляемых о омы 75% воды Извес воров МК кими реа ми недос ляной ки рационал кой стои рующего воров .способы ерал ьным ами обла ами . Так ы для ра из-за ср иееис твия раз разложения раст и или органичесдают существенныприменение созложения МК неавнительно высоильного корродибавленных расттные мин гент татк слот ьно мост дейс.Исследование возможности использования азотной кислоты для разложения МК показывает, что 20-22 азотной кислоты расходуется не на прямую реакцию разложения мыл, а восстанавливается до окислов азота, кроме того, несколько возрастают в сырых жирных кислотах эфирные, карбонильные числа, увеличивается содержание оксикислот, а наличие в сырых кислотах 1-2 нитросоединений, которые остаются даже после самой тщательной промывки, совершенно недопустимо.Применение фосфорной и других неорганических кислот невозможно иэ-за Изобретение относится м органической химии, а более конкретно к усовершенствованному способу выделения синтетических жирных кислот (СЖК) иэ водных растворов термообработанных солей щелочных металлов.В процессе производства СЖК окислением углеводородов кислородом воздуха получают окисленный продукт (оксидат), представляющий собой смесь непрореагировавших углеводородов, моно- и дикарбоновых кислот и их производных, нейтральных кислородсодержащих продуктов реакции - жирных спиртов, кетонов и др. Для выделения карбоновых кислот (целевого продукта) иэ оксидата последнийомыляют щелочами. От омыленного продукта отделяют неомыляемые сначала в автоклавах, затем отгонкой с водяным паром в термических печах при 350"370 С, а оставшиеся соли карбоновых кислот (мыльный плав) разбавляют водой. При этом образуется так называемый мыльный клей (МК), представляющий собой 20-50-ный, преимущественно 235%-ный водный раствор сложной смеси иатриевых (калиевых) моно- и дикарбоновых солей кислот С-Со и их производных, 1,2-2,2% карбоната натрия, З 0 егося в результате нежелцесса декарбоксилированионовых кислот, 1,2-2,2еществ и др., а также 5ях малой доступности и высокой стоимости.Известен также способ разложения мыла ниэкомолекулярными водорастворкмымя кислотами С,-С 4 (НМК), которые образуются в процессе окисления парафиновых углеводородов до жирныхкислот. Но помимо кислот, в неочищенных растворах НМК содержатся эфиры, спирты, альдегиды 2). Эти вещества при разложении кж переходят я в сырые кислот.; ухудаая их качество.Известна также очистка НИК от этих примесей и использование для разложения мыл дистяллята водного конденсата (3).ОДнакоу ДистиллЯЦиЯ БОДногс кон" денсата и сбор дистиллятау содержащего 80-85 воды и 15-205 1 ИК, вызывает такую коррозию, что аппаратураиз нержавеющей стали выходит из строяв течение месяца. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ выделения сянтетяческих жирных кислот, заключающийся в том, что МК, концентрированную серную кислоту и воду подают в реактор, где при 80-85 С в результате ра.зложения МК получают свободные сырые жирные кислоты к сульфатную воду.Контроль процесса ведут по рН сульФатного раствора, который поддержи-" вают в пределах 3,8-2,7 (4).Этот способ нельзя признать целесообразным так как щелочь,. используе" мая на омьшение, я серная кислота, идущая на разложение мыл, превращаются в малоценный отход - сульфат нат-. рия кзвлечение которого требует дополнительных затрат; дополнительноеколичество сульфата натрия образуетсяот разложения серной кислотой солей ИК и карбоната натрия, содержащегося в мыле в количестве 1,2-2,2%; приобработке мыла концентрированной серной кислотой снижается качество сывследствие частичного оления; на разломяке карбонаа ряя также расхопуется дополнительное оличество серной кислоты что влечет за собой увеличение расхода производственной воды для поддержаниятемпературного режима процесса разложеняя ЬЖ вследствие его экэотермячности.Целью изобретения является упрощение процесса эа счет снижения расхода серной кислоты на разложение мыльного клея снижение нагрузки очистных;сооружений за счет сокращения потока сульфатных вод и уменьшение содержания органических кислот в сточных водах, а также улучшение качества целевого продукта за счет уменьшения содержания в нях дикарбо новых кислот,Поставленная цель достигаетсятем, что исходный раствор солей щелочных металлов предварительно кейтраляэуют до рН 5-5,5 рафинатом кислых водных стоков производства СЖКпря 85-100 С с последующим отделением, отстаиванием образовавшихся кислых мыл и экстрагярованием из оставщегося раствора кислот С -С непронитьжя жярнымк кислотами.Кислый водный рафянат (КВР) получают из ООДО производства СЖКнодногс конденсата (ВК) зкстракцией. После добавления к ВК экстрагента, перемеюивания смеси и отстоясмесь расслаивается на два слоя., Ниж 15ний слой КВР представляет собой раствор кислот С-С 4 с примесью нязкомолекулярных эфиров кетонов и др.Верх.-:яй слой - Ор:"аняческая фаза,представляющая собой смесь кислотС,С с примесью более высокамолекуэлярных (в сравнении с содержащямис яа КВР) эфиров, кетонон и др, и являю -щаЯС я К ОКИЕН Тоа ТО 1 УТИЛИ 3 ИруЕМЫХ ИэВК кислот Са "С и ныще .Г Для более полн арго отделения щелочных солей кислот С,-С от высокомолекулярной фазы и для сокращения образования кислых стоков производстваСЖК на стадия ревлон:ения мыльногоЗ,- клея органическим реагентом последнийразбавляют водой от продувки сырыхжирных кялот.КВР, который я:пользуют для разложения .-явного клея на первой ступени, получают яз ВК следующего состава, вес.Ъ:212Кислот СуС э 5,8Кислот выше С 4 И о,з,Цругях органическихсоединений в основномбутиловых и амиловыхэфиров этих кислот.кетонов и др, 15,0Воды 57,. 7Физика-химическиепоказателя исходного ВК:Кислотное число,мг КОН/г 277,7Эфирное число,мг КОН/г 39,2Карбоняльное число,мг КОН/г 19:5уд,вес, г/см пря24 С 1 1,06Содержакие индивидуальных карбоновых кислот (по хроматографу)вес.В От исходного ВК:С 87 Сэ 1,9 С 9 0,3С 83 Св 1,7 Сщ 0,2С 1,9 С 1,3 С 0,16 О с 2 з с 06После добавления к 1 ч ВК О, 646 чзкстрагента, именщего состав,вес.В:Кислот С -С 4 18,05Кислот С 5 С 9 37,9565 Кислот вьюе С 3,0Др, органическихсоединений 36,0Воды 5,0по своему составу близкому к извлекаемому концентрату кислот Сз-С ивыше, после 30 с перемешивания при23 С и отстоя в течение 5 мин,образуется 0,906 ч органической фазы и0,74 кислой водной фазы.После двукратной промывки водойпри постоянном весовом соотношенииорганическая фаза: вода, равном1:0,5-0,56, очищенная органическаяфаза (0,717 вес.ч. от исходного ВК)имеет состав, вес.%:Кислот С-С 0,0Кислот С ь-С 4 ,16, 12Кислот С 5-С 40,28Кислот выше С 3,6Др. органическихсоединений 35,0Воды 5,0 20Фиэико-химические показатели очищенной органической фазы;Кислотное число,мг КОН/гЭфирное число, 25мг КОН/г 67,0Карбонильное число,мг КОН/г 30,0Удельный вес, г/смз 0,94Цвет (визуально) ЖелтыйСодержание воды,вес, Ъ 5,0Содержание индивидуальных карбоновых кислот (по хроматографу),вес.Ъ: 35СО С 8 4024Сз 6,12 С 8,87С 4 10,00 СЗ 8,37Очищенная органическая фаза, т.е.концентрат кислот С-С и выше, вновьнаправляется (как экстрагент) на получение кислой водной фазы, а избыток ее объединяют с промытым окислен"ным парафином для извлечения синтетических жирных кислот известным способом или используют как товарный продукт. 333,2 30 С 9 6,4 Кислая водная фаза харак теризуется следующими показателями:Кислотное число,мг КОН/г 234,5Эфирное число,мг КОН/г 13,0Карбонильное число, 55мг КОН/г . 13,0Уд.вес, г/см при 24 С 1,067Содержание кислотСз-Сц, вес,Ъ 1,274Содержание кислот 60С-С 4(в пересчетена уксусную кислоту),вес.В 25,1Основная цель обработки мыльного1 лея на первой стадии разложения его 5 органическим реагентом - утилизация карбоната натрия.В МК (на стадии его образования или на стадии накопления) подают при 85-100 С и перемешивании кислый водный рафинат (КВР . Причем КВР на нейтрализацию МК дается на 100-200 больше расчетного количества,так как часть низкомолекулярных карбоновых кислот расходуется на параллельную реакцию - разложение высокомолекулярных щелочных солей карбоновых кислот.После прекращения выделения реакционного углекислого газа перемешиЬание прекращают и для более полного отделения высокомолекулярных веществ от жидкой фазы, представляющей собой в основном легкорастворимые щелочные соли карбоновых кислот С 4-С 4 и солей каРбоновых кислот С-СО, смесь охлаждают до 15-25 С. Отстоявшуюся высокомолекулярную фазу А, состоящую в основном иэ солей кислот Со и выше и кислых выл этих же кислот, декантируют и направляют на разложение ми" неральной кислотой.Жидкую фазу направляют на получение мыльного клея иэ мыльного плаза(на растворение мыльного плава) .В избыток жидкой фазы добавляют такой же кислый водный рафинат, каки в МК на нейтрализацию карбоната натрия, для разложения солей кислот С-Сэ с целью выделения кислот Сз-С После разложения и последующего отстаивания при температуре Окружающей атмосферы вьщеленные кислоты СЭ-С объединяют с высокомолекулярной фазой А, а иэ маточника экстрагируют кислоты Су и выше сырьми(не промытыми) кислотами от предыдущей операции,Очищенный таким образом избыток жидкой Фазы, представляющий собой раствор солей кислот С 4 -С 4, можно использовать как стимулятор роста растений (5) или как компонент ингибитора коррозии черных металлов (6).По предлагаемому способу не только не расходуется серная кислота на превращение карбоната натрия и щелочных солей кислот С 4-С 4 в дешевый и трудно утилиэируемый сульфат натрия, не только утилизируются кислоты С-С( отхода производства СЖК - кислоты водного конденсата, но и улучшается качество товарных кислот Со -С и С 4 -С о (по содержанию в них поли- функциональных соединений) эа счет того, что при частичном разложении МК органическими кислотами С-С 4, МК расслаиваемся на два слоя, причем в нижнем слое, представляющем в основном раствор солей кислот С-С 4, концентрируются соли, например дикарбоновых кислот, так как они содержат адве карбоксильные группы и гораздо лучше растворимы в воде, чем соли739058 Таблица 1 20 а редл ааемый 1 1 5 б 6,9 51 ОО 30 40 38 г 64 23 гОЗ 50 70 30 30 38,70 23,13 4 10 10 90 3,10 . 8,263 4 Я 10 602,60 809 387 5 -ф 2,46 7,92 36 00 27,48 35 6 27, 39 ЗО23,3123,59 17 3 13 5 0 6,6 50 438,36 4 О 11 00 3,04 8,37 4 ф 131,4 13 Извест ный 5 13 2,38 7,62 б 17,77 0 б8,92 23,монокарбоновых кислот с таким же числом атомов углерода, но с одной карбоксильной группой.В каждом примере используют производственный мыльный клей, содержащий, вес.Ъ: 5Натриевыв соли карбоновыххиот С-Сэо 35,4 Неоьыляемые )г 4 Карбонат натрия 1,4 Гидроокись натрия 0,05 Др. примеси 1,05 Вода 60,70 П р и м е р 1. (Избыток КВР составляет 200). К 510 г мыльного клея при 100 С добавляют порциями 60 г кислого водного рафината (КВР), полученного иэ водного конденсата, и 80 г воды от промывки сырых жирных кислот, После 10 мин перемешивания при 100 С и 60 мин отстаивания при температуре окружающей среды (23 С), О обраэовывается 305 г верхнего слоя (высокомолекулярная часть или кислое мыло) и 345 г нижнего слоя (раствора легкорастворимых солей кислот С-С).173 г нижнего слоя возвращают на при готовление мыльного клея иэ мыльного плава, а к остальным 172 г нижнего слоя добавляют 30 г КВР, полученного иэ водного конденсата. После 5 мин перемешивания при 100 С и 30 мин от стаивания при температуре окружающей атмосферы (23 С) образовывается 194 г раствора солей карбоновых кислот С-С 4 (рН 5), не содержаще) о гидроокиси и карбоната натрия и содержащего 8 г кислот С -Сг которые отделяют и объединяют с 305 г верхнего слоя, К 194 г раствора солей С,-С 4 добавляют 145 г непроьютых сырыхг кис" лот, перемешивают в течение 2 мин, затем отстоем отделяют 176 г нижнего слоя (раствора солей С-С 4) и выводят из цикла (как избыток раствора солей С-С 4, а 163 г верхнего слоя (экстракта) направляют в общий поток сырых непромытых кислот.Полученную смесь верхних слоев (313 г кислогомыла,не содержащего ни гидроокиси натрия, ни карбоната натрия) при 80"С и перемешивании обрабатывают 154 г 20-ного раствора серной кислоты. После 40 мин перемешивания и 30 мин отстаивания рН нижнего слоя (сульфатной воды) равняется 3,5, а вес его составляет 328 г, Отделившиеся сырые жирные кислоты сушат при 70 С до постоянного веса (вэвешивание на аналитическиХ весах). При этом получают 135 г сырых жирных кислот, которые подвергают вакуумной раэгонке на фракции С-Сг;г С 7-С, Со -С Сг -Сго Выход фракци) кислот и кубового остатка составляет 132 г или по фракциям (соответственно), г:4,1; 10,9; 51,0; 30,4;35,6.Выход фракций кислот и их анализы приведечы в табл. 1 и 2. Показатели выводимого иэ цикла раствора солей С-С 4 приведены н табл. 3. д фракций кислот г бщего их количества, -,3 . 2,8 Сло Слв Кубовый остаток 5 1 12,14,9 7 1 25,Пороокиссодерж30 гк ации гиднатрия, но взят а, воду у для нейтрализия и карбонатаащихся в 510 г МК, нуж ь ислого в одного ра фин атционную смесь добавляют для чтобы быстрее и полнее проис- отделение высокомолекулярной от низкомолекулярной.и м е р 2. (Избыток КВР соет 150), К 510 г мыльного клея 0 С добавляют порциями 50 г олученного иэ водного конденса г воды от промывки сырых жнрслот. После 10 мин перемешиваа б расчет и натр а ислотнисло,г КОН/ в реа того, ходил части ставл 167 прнКВР,та .иных 5,77ния при 100 фС и 60 мин отстаивания при температуре окружающей среды (22 С) образовывается 320 г верхнегс слоя (высокомолекулярная часть или кислое мыло) и 330 г нижнего слоя (раствора легкорастноримых солей С-Сз), 165 г нижнего слоя возвращают на приготовление ИК, а костальным 165 г нижнего слоя добавляют 25 г кислого водного рафината, полученного иэ ВК, После 5 мин перемешивания при 100 С и 30 мин отстаивания при температуре окружающей среды образовывается 184 граствора солей карбоновых кислот С-С 4 (рН 5) и б г кис- лот Сэ-С, которые отделяют и объедип няют с 320 г верхнего слоя. К 184 раствора солей С -С 4 добавляют 138 г непромытых сырых кислот, перемешивают н течение 2 мин, затем отстоем отделяют 167 г нижнего слоя (раствора солей С,(-С 4 и выводят из цикла 2 О (как избыток раствора солей С-С 4), а 155 г верхнего слоя (экстракта) направляют в общий поток сырых непромытых кислот.Полученную смесь верхних слоев 25 (326 г) при 80 С и перемешивании обрабатывают 165 г 20-ного раствора серной кислоты. После 40 мин перемешивания и 30 мин отстаивания рН нижнего слоя (сульфатной воды) равняется 3,5, а нес составляет 353 г, Отделившиеся сырые жирные кислоты сушат при 70 ОС до постоянного веса (взвешивание на аналитических весах), При этом получают 133 г сырьдс жирных л кислот, к оторые подвергают в акуумной разгонке на фракции С 5-С 6, С 7-С, С,О -С 6, С, -С . Выход фракций и кубового остатка составляет, г: 3,4;.9,6) 50 р 7; 30 ФЗ р ЗбгОфВыход фракций и их анализы приведены в табл. 1 и 2, Основные показатели выводимого из цикла раствора солей С-С 4 приведены н табл, 3 (то же самое относится к примерам 3 и 4). 45П р и м е р 3. (Избыток КВР составляет 100) . К 510 г бального клея при 100 С добавляют порциями 40 г КВР, полученного иэ ВК и 100 г воды от промывки сырых жирных кислот, 5 ОУвеличение количества добавляемой воды н примерах 2 и 3, в сравнении с примером 1, производится для того, чтобы выдержать примерно одинаковые условия реакционной массы по концентрации, изменение которой значительно влияет на скорость и полноту отделения высокомолекулярной части (кислых мыл) от низкомолекулярной (от раствора солей кислот С -С 4) .Технологическая последовательност:; и температурный режим, а также рН сульфатной вода в примере 3 такие же, как в примере 1. После добавления 40 г КВР и 110 г воды от промывки б. сьцжх жирных кислот образовывается340 г верхнего слоя и 320 г нижнегослоя (из которых 160 г возвращают наприГотовление ИК)р после добавления20 г КВР и 160 г нижнего слоя (т,е.раствора солей С,-С 4) получают смеси344 г верхних слоев и 176 г растворасолей С-С 4 (рН 5)эК 176 г раствора солей С -С добанллют 132 г непромытых сырых кислот, при этом получают и выводят изцикла 160 г раствора солей С, -С 4 и148 г экстракта, направляемого в общий поток сырых жирных кислот (непромытых).К 344 г верхнего слоя добавляют176 г серной кислоты, н результатеполучают 132,5 г сырых жирных кислоти 387,5 сульфатной воды,Выхоц фракций кислот составляет,г."2 С С 10 3 С С 6 зО 6С. -С 30,3; кубовый остаток 35,6.Результаты примера приведены нтабл, 1 и 2П р и м е р 4, (Разложение навторой стадии 30-ной НС), Пример 4отличается от примера 1 тем что навторой стадии разложения полученнуюсмесь верхних слоев (313 г) разлагают30-ной соляной кислотой, Технологическая последовательность, температурный режим, рН и выход продуктовтакие же, как в примере 1 (до второйстадии разложения).На вторсй стадии разложения 313 гсмеси верхних слоев при 80 ОС и перемсшинании обрабатынают 137 г30-ной соляной кислоты, После 40 минперемешивакил и 30 мин отстаиваниярН хлоридной вор. 3,5,нес 315 г, Выход сырых жирных кислот после сушки135 г, выход фракций кислот СЭ-С 6,7 О) Со С 46 ю С 47 С и кубовогоостатка составляет соответственно, г:4,0; 11,0 50,4,. "31,0; 35,0.П р и м е р 5. Длл сопоставлениярасхода серной кислоты, выход фракцийкислот и качественных показателейэтих фракций, полученных по предлагаемому способу с теми же показателями, полученными по известному спосдбупроводят опыты по выделению фракцийкислот иэ того же мыльного клея, нобеэ предварительной нейтрализациикарбоната натрия и без отделенияраствора солей кислот С 1-С 4.Результаты опыта приведены в табл,1и 2,По данным табл. 1 и 2 можно сделать вывод, что расход серной кислоты для разложения мыльного клея по предлагаемому способу составляет в 1-.3 примерах на бб г, 55 г и 44 г (т,е., соответственно на 30, 25 и 20) меньше, чем н примере 5, выход суммы фракций кислот С -Сэ и С 7-СЗ по предлагаемому способу (н ,примерах 1-4) больше суммы выхода13 739058 14 Формула изобретения Составитель В, Жестков Редактор Н. Кравцова Техред Ж.Кастеленич - Корректор М. ДемчикТираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Заказ 3002/3 Филиал ППП Патент 1, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 тех же фракций по известному способу на 1,5-2 г. Это объясняется тем, что по предлагаемому способу на нейтрализацию карбоната натрия подается кислая вода, содержащая кислоты С 5, и выше (как примеси), эфирные числа кис-лот фракций Сэ-С 6 заметно больше эфирного числа той же фракции кислот, полученной известным способом, качественные показатели фракций кислот Сю -С и С -Со по содержанию дикарбононых кислот в примерах по предлагаемому способу лучше, чем в примере по известному способу, а по остальным качественным показателям примерно одинаковы и находятся и пределах допустимых расхождений по приведенным методикам; количество сульфатных вод, образующихся в результате разложения мыльного клея, по предлагаемому способу (пример 1) в 1,7 раза меььше, чем по известному (пример 5), 2 Кроме того (см. примеры 1-3), н результате предварительной обработки исходного мыльного клея кислой водой, содержащей органические кислоты, образуется раствор солей кислот С-С 4 25 (соответственно 176, 167 и 160 г), который выводится иэ цикла и может быть использован.Использование предлагаемого способа выделения СЖК иэ их щелочных солей Щ позволяет значительно сократить расход серной кислоты (на 20-30) на разложение мыльного клея, а также расход содопродуктов на нейтрализацию сульфатных стоков; утилизировать кар- у бонат натрия,.содержащий в МК - нейтрализовать им кислоты С-С 4, выделенные иэ ВК, получая при этом вместо сульфата натрия щелочные соли кислот С -С 4, представляющих большую ценность в народном хозяйстве; значительно сократить объем сульфатных вод (на 35-45) и, следовательно, сульфата натрия на стадии разложения МК; вместо значительных потерь карбоновых кислот С-С 4 (с сульфат- ными водами получать раствор их щелочных солей; уменьшить потери карбоновых кислот С и выше с сульфатными водами за счет получения меньшего количества сульфатных стокон иза счет уменьшения сопряженной растворимости их в этих стоках; существенно уменьшить нагрузку на узел биологической очистки сточных вод. Способ выделения синтетическихжирных кислот из водных растворовтермообработанных солей щелочныхметаллов разложением неорганическойкислотой, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью упрощения процессаи улучшения качества целевого продукта, исходный раствор солей щелоч-,ных металлов предварительно нейтрализуют до рН 5-5,5 рафинатом кислыхводных стоков производства синтетических жирных кислот при 85-100 Сс последующим отделением, отстаиванием образовавшихся кислых мыл иэкстрагированием из оставшегося раствора кислот С -С непронятыми жирны 5 9ми кислотами.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Маньковская Н,К. Синтетическиежирные кислоты. М., 1965, с. 67,2. Патент ФРГ Р 886452,кл. 12 о 11, опублик. 1953.3Сухотерин И.С. Извлечение низ"комолекулярных кислот из сточных вод.Труды научно-технич. совещания попроизнодстну синтетических жироэаменителей и моющих средств. Белгород,1959, с, 278.4, ЕФимов В.Т. и др, Исследованиепроцесса разложения мыльного клея.Масложироная промышленность. Р 1,1973, с. 19 (прототип) .5. Авторское свидетельство СССРР 614781, кл, А 01 В 5/00, 1974,6, Авторское свидетельство СССРР 510534, кл, С 23 Р 11/02, 1973.