Способ получения насыщенных пищевых кислот четного ряда

Ф екяр.файф фк уИйю Сеюэ Саеетскик Социалистических Республик(22) Заявлено 110878 (21) 2521286/23-04 (51) М. Кл. с присоединением заявки Мо -(23) Приоритет С 07 С 51/15 С 07 С 53/22 Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НАСЫЩЕННЫХ ПИЩЕВЫХ КИСЛОТЧЕТНОГО РЯДА Изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к способу получения насыщенных пищевых кислот четного ряда, которые находят применение в качестве основы пищевых жиров животного и растительного происхождения, являющихся сложными эфирами глицерина и природных кислот четного ряда. Наибольшее значение из насыщенных 1 кислот четного ряда имеют лауриновая СН СООН, миристиновая С, э НСООН, пальмитиновая С 5 НэСООН, стеариновая С 17 НЭ 5 СООН и арахиновая Сд НээСООН.Наряду с этим основным применением)5 монокарбоновые алифатические кислоты четного ряда могут использоваться в производстве натриевых и калиевых мыл различного назначения (шампуней), пластификаторов, смаэок, литейного крепителя и др. продуктов.Известны способы получения насыщенных высших карбоновых кислот окислением парафинов, спиртов или олефинов, а также карбоксилированием и 25 карбонилированием олефинов 1).Однако эти способы не позволяют получать кислоты, отвечающие требованиям, предьявляемым к пищевым кислотам, к которым, например, относится чистота конечных продуктов, т;е.отсутствие альдегидов, сложных эфиров, диалкилкетонов, непредельныхсоединений, дикарбоновых кислот, соединений изостроения, а также монокарбоновых кислот нечетного ряда. Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения насыщенных монокарбоновых кислот четного ряда, например, масляной, капроновой или каприловой кислот взаимодействием трипропилалюминия с этиленом при нагревании до 130-140 С и давлении 40- 50 атм в среде гептана с последующим карбоксилированием полученных высших . алюминийтриалкилов при нагревании до 200-250 оС и давлении 130-140 атм (2.Недостатком известного способа является загрязненность целевого про" дукта, поскольку невозможно получить кислоты четного ряда, свободные от примесей кислот нечетного ряда и оле" Финов .Цель изобретения - повышение селективности процесса и улучшение качества целевых продуктов.Поставленная цель достигается тем, что для получения синтетических пи 739057щевых кислот четного ряда, взаимодействием дипропилалюминийхлорида сзтилеиом при нагревании до 50-60 фСи атмосферном давлении н среде о-ксилола с последующим карбоксилиронанием полученных высших диалкилалюминийхлоридов В А 0 С(. с нечетнымчислом атомов углерода Сз-С принагревании до 100-250 С и давлении50-300 атм, обычно в диметиловом эфире диэтиленгликоля. Предложенный способ более эффективен по сравнению с ранее известными, так как при его применении достигается возможное получениямонокарбононых кислот четного ряда, являющихся основой пищевых жиров, без применения специальных и трудоемких методов выделения и очистки целевых продуктов иэ смеси нелредельных соединений (олефинов), кислот нечетного ряда, не входящих в состав пищевых жиров, а также других кислород- содержащих соединений (альлегиды, эфиры, кислоты иэостроения), Главное преимущество предлагаемого способа заключается в понышении селективности процесса, которое выражается в отсутствии побочной реакции вытеснения на стадии получения высших диалкилалюминийхлоридов и в отсутствии образования затем нечетных кислот при карбоксилировании. Реакция вытеснения не идет, потому что синтез В ИС в отличие от синтеза АВ протекает в исключительно мягких условиях.П р и м е р 1, К 148 г дипропилалюминийхлорида в 900 мл о-ксилола при 60 ОС и р = 800 мм рт.ст. в реакторе барботажного типа с механической мешалкой присоединяют 165 г этилена в присутствии Т 1 С 14 в количестве 0,5 мол. от М и получают 303 г высших диалкилалюминийхлоридов Аг В С 1 (КС -С 9, Вер: 8,9 С-атомов), со 3 Юстав которых, мол.: 2,0 С.; 462 С, 9,2 С.; 15,86 С,7, 12,83 С;1017 С,.;19,0 С 4 н; 8,47 Ср, 6,03 С ;455 С; лученную смесь высших АгВ С 9 загружают в 2-х литровый автоклав и насыщают углекислотой иэ баллона до 58 атм при 20 С. Автоклав нагревают до 160 С в Течение 3 ч. Максималь - ное давление - 160 атм. По окончании опыта автоклав охлаждают, а избыток двуокиси углерода выпускают через вентиль. Реакционную массу выгружают и после отгонки растворителя о-ксилола гидролиэуют остаток 500 мл 1 н.раствора соляной кислоты, Органический слой после отделения от водногокислотного обрабатывают 250 мл 1 н.раствора щелочи. Щелочные вытяжки.от теоретического) смеси синтетических пищевых кислот С 4-Сз четного ряда. После вакуумной ректификации получают индивидуальные кислоты:н-Масляная С 1 Н,СООН 5,2 г,скип.:164-166 С/760 мм рт.ст.п" 1,3998н-Капроновая С 4 Н СООН 21,8 г;15 Гокип, : 205-207 ОС/762 мм,п 4 =1,4170н-Каприловая С Н СООН 28,7 г,1 кип, = 124-126 С/10 мм,п" = 1,4280н-Каприновая СдНд СООН 34,2 г,(кубовый остаток) 31,3 г.П р и м е р 2. В условиях аналогичных примеру 1 из 98 г дипропилалюминийхлорида (0,66 г-моль) и 148 гэтилена получают 246 г высших диалкилалюминийхлоридов (Вср =С, ) нечетногоряда С-С и выше. Полученную смесьвысших диалкилалюминийхлоридов загружают в автоклав, добавляют 400 млдиглима и обрабатывают углекислотой втечение 4 ч при = 130-140 ОС и давлении 165-170 ати. В результате разложения алюминиевых солей органическихкислот получают 206 г (77,5 от тео 40 ретического) н-карбоновых кислот четного ряда. После вакуумной разгонкиполучают индивидуальные н-карбоновыекислоты:н-Масляная 10,5 гн-Капроновая 21,6 гн-Каприловая 33 гн-Каприновая 42,5 гн-Лауриновая 40,5 гСмесь высшихкислот С 4 и выше(кубовый остаток) 57,9 гВ табл. 1 представлено карбоксилирование В АЛ с нечетным числом атомов углерода н различных растворителях.55 В табл. 2 даны результаты мольныхсоставов полученных Н АССР с нечетнымчислом С-атомов .739057 Таблиц а 1 Р, смеси Н М ИР с нечетным число С-атомов 9,8 а о-ксилоле 12,Сн-ундекане 11,7 в моноглиме 10,5 в диглиме 12,9 в толуоле 11,4 в бензоле 8,5 в н-нонане 110 170 350 190 4 46,5 47,2 48,1 70,5 44,8 95,1 95,3 94,8 94,3 49,5 300 210 3,5 190 250 4,580 100 5,0 85 110 3,5 105 170 4,0 50,875 94,7 47,4 48,7 93,8 45,6 46,1 492 93,9 Таблица 2 йср смеси В АРИ с нечетным числ С-атомов Состав смеси, мол.В и 7 и я с, и, с г с, р ср и ср и и выше 10)2 5,0 3,0 1,3 0,5 0,7 16,318 7,4 15,3 20,2 20,1 3,4 8,4 14,1 17,9 1,8 1.,0 1,7 2,3 0,4 0,8 14,3 10,1 6,4 36 6,3 3,4 3,3 1,4 17,7 18 1 14 5 10 0 20,5 15,2 10,0 6,1 14,0 20,0 8,5 3,5 7,2 15,1 14,6 10,4 14,6 10,1 6,6 3,7 1,7 2,1 6233192,10,8 0,3 0,1 0 ф 2 18,1 18,0 3, 0 8,2 13,9 17,7 8,6 14,1 17,5 3,6 2,4 15,8 22,9 22,8 18,9 10,0 5,8 Формула изобретения 1, Способ получения насыщенных пищевых кислот четного ряда взаимодействием алюминийорганического соединения с зтиленом при нагревании в среде органического растворителя с последующим карбоксилированием полученного высшего алюминийорганического соединения под давлением и при нагревании, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения селективности процесса и качества целевых продуктов, в качестве алюминийорганического соединения используют дипропилалюминийхлорид, из которого получают высшие диалкилалюминийхлориды с нечетным числом атомов углерода Сз-Иэ при нагревании до 50-60 ОС в присутствии Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Заказ 3002/3 Филиал ППП Патентф, г. ужгород, ул. Проектная,4 9,8 в о-ксилоле12,0 н н-ундекане11,7 в моноглиме10,5 в диглиме12,9 в толуоле11,4 в бензоле8,5 в н-нонане катализатора Т 1 ИР 4 в количестве 4 0,5 мол.Ъ от И, а карбоксилированиепроводят под давлением 50-300 атм итемпературе 100-250 С.2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве органического растворителя используют о-ксилол, бензол, толуол, н-ундекан, н-нонан, монометиловый эфир диэтиленгликоля, диметиловый эфир диэтиленгликоля,Источники информации,55 принятые во внимание при экспертизе1, Краткая химическая энциклопедия. М., 1961, т. 1, с. 709, М 1 Ь 63,т, 2, с, 68.2Авторское свидетельство СССР60 Р 112349, кл. С 07 С 53/02, 1957