Способ получения полисульфидного пенопласта

ОП ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советштетт Социалмстицескнтт Респубттнн(43) Опубликова ооударотеенный аомнтетСовета Ниннотроо СССРоо делам иэооретеннйн открытий(33) США 77 Бюллетень 4 УДК 678,684: 2-405, 8 (088,8 45) Дата опубликования описания 25.11 Иностранец Гар Лок Ву(США) Авторизобретени иная фирмаисерч Компани".,) Заявитель 54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИСУЛЬфИПЕНОПЛАСТА Изобретение отиосится к получению полисульфидных пенопластов, используемых встроительстве в качестве материалов сизоляционными свойствами,Известен способ получения пенопластовнагреванием серы до т,плсмешением срасплавленной серой стабилизатора, вспениванием расплавленной серы и охлаждениеее ниже т, пл, 1,Полученные таким образом пенопластыне стабильны.Ближайшим по технической сущности кданному изобретению является способ получения полисульфидного пенопласта вспениванием полиалкиленполисульфида в присутствии окислителя и вспениваюшего агентапри нагревании с последующим охлаждениемполученного пенопласта 2.Однако, полччаемые пенопласты эластичны и не достаточно прочны при сжатии,Целью изобретения является созданиежесткого пенопласта с повышенной прочностью на сжатие,Это достигается тем, что Всушествляютвзаимодействие при 120-250 С 1 коля 2фенола или анилина с,по меньшей мере, 2 молями расплавленной серы, добавляют к поо лученному полисульфиду при 100-200 С 0,002-0,5 молей карбоновой кислоты на 100 г полисульфида и вводят при 100 о4 ь180 С полиизоцианат.В качестве карбоновых кислот используют дикарбоиовые алифатические кислоты, а также . оксо-, тио- и дитиокарбоновые кислоты, например, глутаровую, пимелиновую, адипиновую, тиодипропионовую, дитиогликолевую, дитиопропионовую, дитиодибутановую, дитиодипентановую, дитиодигексановую, дитио дибензойную и т,д., а также акриловую, 2-хлоракрнловую, метакриловую, пропаргиловую, кротоновую, гексеновую, олеиновую,д 9 о дециленовую, пальмитоленовую, линолевую, линоленовую злеостеариновую, паринаровую, торировую и т.д., арцловые замешенные, такие, как коричная кислота,с 4 -вменил-кротоновая; галогеносодержашие кислоты, такие, как хлороуксусная, бромоуксусная, от, -хлоро-пропионовая,/3 -меркаптолропионовая, меркаптобутановые, меркаптопентановые, 6,8-димеркантооктановая кислота и т.д., карбоксикислоты: лимонная, 2-карбокси-гидрокси-метилглутаровая, 3-карбоксиметил-меркапто- -Б-метиладининовая, 2,3-диметил-кар- боксиэтил-пробковая, 5-карбоксиэтилаэелаиновая и 2-карооксисебациновая кислота, о а также кислоты типа гексагидробензойной: циклопентанкарбоновая кислота, карбокси- -2,4-юиклопентадиен, карбокси-метилциклопентан. и карбокси,4-диметил-циклогексан, а также смеси этих кислот. 15В качестве органических полиизоцианатов. могут быть использованы ароматические и алифатические соединения толуилен,4- -аиизоцианат, 4,4-дифенилметановый дииэоцианат, толуилен,6-дииэоцианат, поли метиленовый,полифенильный, битолиленовый, дианизиденовый, трифенилметановый и 3,3 -ди-хлоро,4-дифениленовый диизоцианаты, этиленовый диизоцианатэтилиден-дииэоцианат, пропилеи,2-диизоцианат, 25 циклогексилен,2-диизоцианат, и. т.д а также изоцианатные аналоги этих соединений, например включают этилиденовый диизоцианат, бутилен,2-диизотиоцианат и пара-фениленовый диизотиоцианат, 30В качестве полиизоцианата можно исполь зова:ь так называемые преполимерные аддукты полигидрокси- или полиаминосоединения и избытка полиизоцианата формулы35Оии% (- У- С - КН- -и 0)1где Я - ядро полигидринового соединен ния, имеющего д гидроксигрупп; Р -двух валентный радикал; 3 - О, 8 или ЙЯ;- Н или алкильная группа с низкимшмол, в, или арильная группа; ц - 2 - 6.Типичные соединения включают продукт реакции толуолдиизоцианата с диэтиленгли колем, р,р -дифенилметандиизоцианата с триметилолпропанолом, щ -ксилилендиизо-, цианата с политетраметиленгликолем и т,д.Предпочтительными полиизоцианатами являкггся ароматические диизоцианаты имеющие температуру кипения выше 130 С и являющиеся растворимыми или жидкими в условиях реакции.В качестве стабилизаторов используют молотую слюду, алюминиевую пудру, каолин, 55 фарфоровую глину, тальк, песок, некоторые органические пигменты, Инертность стабилизатзра не позволяет ему реагировать с серой, кислотой и другими компонентами,в такой степени, чтобы разрушать структуру 60 или предотвращать образование пузырей ви" ноплзсте,Для упрочнения пен и снижения стоимости, можно использовать такие инертныенаполнители, как стекловолокно.Ероме того, для проведения реакциииспользуют поверхностно-активные вещества, обычно используемые для стабилизациипен, предпочтительно органосиликоны, в количестве 0,01-5 вес, %,ЪАроматические полисульфидные пены получают следующим образом, Реакцию фенолаили анилина и серы проводят в обычномоборудовании при перемешивании. Времяреакции от 1 ч, до 24 ч, преимущественноот 4 ч, до 12 ч при температуре выше120 С, предпочтительно от 140 до 170 С.ооРеакцию преимущественно проводят в присутствии 0,05-5 вес, %, преимущественно0,1-2 вес. % основного катализатора, например гидроокиси натрия или кальция, Предпочтительными ящиются шелочные металлыилй окиси или гидроокиси шелочноземельных металлов. Перед добавлением карбоновой кислоты, как описано ниже, основнойкатализатор нейтрализуют добавлением неорганической кислоты, такой как сернаяили фосфорная,После реакции продукт охлаждают и сохраняют для дальнейшего использования илиподдерживают в расплавленном состояниидля немедленного использования в реакциис кислотой в том же реакционном сосуде,Добавление кислоты и ее реакция с полиароматическим сульфидным пенообраэователем,проходит в течение от 1 мин до 4 ч, преиму-щественно от 5 мин до 2 ч,Этот продукт также можно охладить ихранить для дальнейшего использования илинемедленно использовать для реакции с органическимполиизоцианатом или полииэо-тиоцианатом для образования вспененного. материала. Во время добавления изоцианататемпературу поддерживают от 100 доО У180 С, предпочтительно между 110 и140 С. Реакцию с изоцианатом ведут в ем-.кости, иэ которой она вытекает прямо в формы на конвейере,Полисульфидные пены, приготовленныепо предлагаемому способу, после добавления полиизоцианатов вспениваются быстро,скорость вспенивания можно несколько снизить снижением температуры, но при этомувеличивается вязкость, что ухудшает качество смешения ингредиентов,Другим способом уменьшения скоростейрасслаивания эмульсии и вспенивания является добавление малых количеств Р 5к смеси до прибавления полиизоцианата. Ко581877 5личествоР брд вароматического карбоциклического или гетероциклического соединении, используемогои приготовлении серного аддукта. Для замедления реакции применяется до 15 вес, %,предпочтительно от 5 до 10 вес %.П р и м е р 1, Приготовление продуктареакции сера-фенол.а. 2,915 г серы и 1,35 г фенола, 55 г50% йаОН в 150 млволы нагревают с пере омешиванием до температуры 110 С. Выде-.ляется сероводород. Температуру поддержио овают в пределах от 108 до 112 С в течение 22 ч. Затем непрореагировавший феноли воду удаляют перегонкой при температуре 15ониже 150 С при пониженном давлении, продукт реакции охлаждают, получают 3,747 грыжевато-коричневого твердого продукта,б. Смесь из 470 фунтов (1 фунт,6 г)ферола, 19 фунтов 50% гидроокиси натрия 20и 1,000 фунта серы нагревают до 135 Сс пеооемешиванием. Перемешивание прн 135140 С продолжают в течение 2 ч, Затемотемпературу поднимают до 160 С., перео э омешивание продолжают при 160-165 С втечение 6 ч. Затем смесь охлаждают до140 С и нейтрализуют 9 фунтами 86%-нойфосфорной кислоты. Воду и остаточный фенол удалояют в вакууме при температуре ниже 170 С. Нерастворимую соль отфильтровывают, Получают 1300 фунтов аддукта, расплавленному материалу при 140 С добавляют 28 г дитиоднпропионовой кислоты,Смесь перемешивают в течение 180 мин, 4 ОП р и м е р 3. Взаимодействие толуилендиизоцианата с модифицированным аддуктомфен ол-сера.43 г продукта, полученного в примере 2,иагреваютс перемешиванием при температуре 45ооколо 110 С, добавляют 0,6 г поверхностно активного вещества. Затем в смесь до-,бавляют 65 г 2,4-толуилендиизоцианата,После хорошего смешивания материал быстровспенивают до образования ячеистой структуры, Этот материал подвергают охлаждению до комнатной температуры и в результате получают прочный, жесткий ячеистыйматериал, имеющий хорошую влагонепронизцаемость плотность 56,1 кг/мП р и м е р 4, Взаимодействие дитиодипропионовой кислоты с продуктом реакциифен ол-сера.К 500 г продукота, полученного в примере 1 б, при 140 добавляют 30 г дитио 60 дипропионовой кислоты. Смесь пеемешивамв течение 90 мин при 140-150. С,П р и м е р 5. Взаимодействие толуилендиизоцианата с модифицированным фенол-серным аддуктом,100 г продукта,получеуого в примере4, нагревают до 120-125 С. Приперемешивании добавляют 0,8 г поверхностно активного вещества (ПАВ). Затем добавляют9,1 г 2,4 толуилендиизоцианата. Смесьхорошо перемешивают и вспенивают. Получают жесткий ячеистый материал, плотно-стью 128,5 кг/м,П р и м е р 6. Взаимодействие фенолсерного аддукта с серой и талькома. 4,980 г серы и 7,505 г продукта,полученногоо в примере 1 б, нагревают до160-165 С с перемешиваннем, Затем добавляют 43,4 г фосфорного пентасульфидаи проводят реакцию в течение 90 мин, Получают продукт Б,б, Добавляют 340 г дитндипропионовойо окислоты и проводят реакцию при 160-165 Св течение 80 мин. Добавляют 394 г талькаи хорошо перемешивают (Продукт В)П р н м е р 7, Взаимодействие дифенилметандиизоцианата со стабилизированным модифицированным пенообразователем с одержа)щим избыточную серу,К 2,000 г продукта, полученного в приомере 6, прн 140 добавляют 12 г ПАВ и200 г дифенилметандиизоцианата. Смесьхорошо перемешивают и отливают в форму,Получают мелко-ячеистро жесткую пену,плотность 134,8 кг/м,П р и м е р 8, Добавление серы и Р2.к пенообразователю,3,000 г,продукта, полученного в примере 1 б, 6,000 г серы и 81 г фосфорногопентасулоьфнда Веремешивают в течение 2 ч.при 160 -165 С, Выделение сероводородапрекращается после первого часа реакции,П, р и м е р 9, Использование в качестве модификатора акриловой кислоты,К 6,000 г продукта, полученного в примере 8, добавляют 2400 г акрнловой кислоты при перемешивании при 150 С, Акриловая кислота вводится шприцом вниз смеси,о оСмесь перемешивают при 140 - 150 С100 мннзатем ее охлаждают до 125 -оо130 С, Добавляют 58 г ПАВ и 453 гдифенилметандиизоцианата, смесь хорошо пеперемешивают, отливают в орму и нагревают при температуре 130 -135 С в печи20 мин. Получают жесткую пену, плотность160 кг/м,П р и м е р 10, Приготовление продуктареакции сера-анилин.1,000 г анилина и 4,000 г серы нагреовают до 180 С при перемешивании, Смесь581877о оперемешивают при 180 -240 С 20 ч. Вь 1- 1деляется 200 л сероводорода. Переогонкойдов вакууме ( 1 мм рт.ст.) при 150 С удаляют 41 г непрореагировавшего аиилина.мВ кубе получают 4,655 г темного продук тета, тиП р и м е р 11, Реакциями,р с продуктом реакции анилинч:ера,200 г продукта, полученного в пример ст10, нагревают при перемешивании до 145 С,10добавляют 10 г фосфорного пентасульфида, 1ореакцию ведут при 140 -145 С 150 мин. тьСероводород удаляют,П р и м е р 12, Реакция дитпдипропионо- ревой кислоты с продуктом реакции анилин прсера,и200 г продукта, полученного в примере хо11, онагревают при перемешивании. доча165 С, добавляют 12 г дитиодипропионовойкислоты. Смесь перемешивают, реакцию ве сто одут 160 -170 С 60 мин. Затем добавляют15,6 г талька и хорошо перемешивают.мП р и м е р 13, Реакция дифенилметан- редиизоцианата с модифицированным продуктомреакции анилин-сера. 25 150 г продукта, подученного в примере 12,опри 163 С отливают в 250 мл чашу, До- хлбавляют 0,3 ПАВ и 3,5 дифенилметандиизо- бацианата, Смесь хорошо перемешивают. Ее дивспенивают до,объема 165 мл, 30 ВП р и м е р 14, Использование меркапто уцропцоновой кислоты в качестве модифицирующего агента. фиа, 1,000 г продуктаполученного в примере 1 б, и 2,000 г серы греют при 150-35 щ200 С 4 ч при перемешивании.зоб, К 391 "г проукта, полученного в при- онмере 14 а, при 130 -140 С добавляют по т.частям при перемешивании 32 г меркаптопронионовой кислоты, Газ удаляют втечение 40 зуреакции кислоты с серуой смесью, Смесь моперемешивают при 140 -180 С (чаще всего. тандиизоцианата. Смесь перемешивают. вВспенивание происходит немедленно. Полу- ничают пену с низкой плотностью.те50 П р и м е р 15. Использование в качестве вспенивающего агента гексаметилендиизоцианата,а. 359 г продукта, полученного в примере 1 а, нагревают 9 г акриловой кислоты при 845 С 40 мин. Затем продукт охлаждаюткомнатной температуры,б, 54,5 г продукта, полученного в приоере 15 а, вновь нагревают до 135 С, зам добавляют 0,2 ПАВ и 4,3 г гексамелендиизоцианата, Смесь немедленно переешивают, получают однородную пену.П р и м е р 16, Использование в качеве модификатора дигликолевой кислоты.а. 50 г продукта, полученного в примереб, 100 г серы и 4 г дигликолевой кисло-.о огреют при 150 -165 С в течение 2 ч,б. 50 г продукта, полученного в приме 16 а 5 г талька хорошо перемешиваютои 140 С. Затем добавляют 0,35 г ПАВ2,5 г дифенилметандиизоцианата, Послерошего перемешивания ингредиентов полуют 225 мл пены,П р и м е р 17. Использование в качеве модификатора хлороуксусной кислоты.а, 100 г продукта, полученного в приере 1 б, 200 г серы и 300 г талька пеомешивают при 160 -165 С 2 ч,б, 50 г продукта, полученного в примере7 а отливают в емкость. Добавляют 0,35 гиликонового ПАВ, при 140 С добавляютороуксусную кислоту, перемешивают, довляют 2,5 г подогретого дифенилметанизоцианата, вновь хорошо перемешивают.начале получают 290 мл пены, но онаменьшается до конечного объема 260 мл.П р и м е р 18, Приготовление пен длязических тестов.Пены были приготовлены посредством обих методов, рассмотренных выше с испольванием фенол-серного аддукта, тиодипропиовой кислоты, дифенилметандиизоцианата ид, Эти методы описаны в примерах 1 б, 6 а,б, В табл.1 приведены количества испольемых реагентов и ссылки на применяемыеетоды,В табл.2 приведены физические характе-.истики пен,При применении данного способа полуют жесткий полисульфидный пенопласт свышенной прочностью при сжатии, низкойоспламеняемостью и низким водопоглошеем свойствами которые особенно желачьны для материала, длительно используемого в качестве изоляционного или плавающего материала.Пенопласт можно использовать в качествеизолирующего слоя под дорожным покрытием,а также для изоляции трубопроводов в районах мерзлоты,58187714100-200 С 0,002-0,5 молей карбоновойкислоты на 100 г полисульфида и вводято опри 100 -180 С полииэоцианат.Источники информации, принятые во внимание при експеотизд. 13 формула изобретениями Способ получения полисульфидного пенопласта, отл ич аюш и йс я тем,-что, с целью создания жесткого пенопласта с повышенной прочностью на сжатие, осчФществляют взаимодействие при 120 -,ЬО С, 1 моля фенола или анилина с но меньшей мерей молями расплавленной серы, добавляют к полученному полисульфиду ири 1. ПатентСША й 3337355, кл. 106-122,1967, 2, Патент США М 3114723, кл. 260-25,1963.Заказ 3957/4 Тираж 610 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5 филиал ППП "Патент", г ужгород, ул, Проектная, 4