Способ получения алициклических ненасыщенных сложных эфиров

О 1 В,Ф,.:."А.-Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских СвциалистическихГосударстввнныи комите Совета Министров СССР 1) ПВ 6486-73 (33) 53) УДК 547,2926.0(088.8) 43) Опубликовано 30.10,77. Бюллетень М 40 45) Дата опубликования описания 16.11.77 делам изобретени и открьтий(72) Авторы изобретен Иностранцыирослав Романьук, Франтишек Шорм иФрантишек Сеналь) Заявитель Иностранное предприятие Ческословенска Академие ВедКЛ ИЧЕСКИХЭФИРОВ ЕНИЯ АЛ 1 Х СЛОЖН) СПОСОБ П НЕНАСЫЩ 1е относится к способу лических, в частности енасьвщенных сложньнайти применение в о средства ювеноидн Предложенные взаимодействия аИзобретениновых алицикфатических,которые могуинсектицидно получения циклоалих эфиров,качестве ого харак ттига 11,е алицикфиры ооСНО, с ре т имеют указанные значения, Х -тивом Виттига общей формулы о,сМ, сор пЦ 15 т имеют указанные среде полярного раст конденсирующего аг щелочного металла. П створителя и очистки ц т известным способов ией. сс ведут при растворителя овый эфир эти о целевых проример и, отодукт р дил с 1 - 4 атомамиьный диалкил;инил, содержащиеиклоалкил, содер 18 - 25 С напри ленглик дуктов в качествер, исполля.оставляет 2 сравнению с извеот более высокой зую тера.Применяя известную реакцию В получают не описанные в литерат лические ненасыщенные сложные щей формульв,где 1 с, и К - водород, алки углерода или Р - геминал Я - алкил, алкенил, алк 1 - 4 атома углерода, или ц жалящий 3 - 5 атомов углерод т - 1 или 2, которые по стными ювеноидами облада селективностью.=К всутствиигидридагонки равыделяюстилляцПроцеляр ногодиметилВыход65%. п 11 878300 оединения получают путемдегида общей формулы значения, орителя в ента нап осле сушк елевой пр%) лХ 210 сн,он (ч) Исходный альдегид общей формулы (11) получают взаимодействием галогенида общей формулы где К, К и т имеют указанные значения, Х - бром, йод, сначала с магнием в эфире или смеси эфира с бензолом, а затем с кротоновым альдегидом, получая ненасыщенный спирт общей формулы где К, К и т имеют указанные значения.Затем взаимодействием ненасыщенного спирта оощей формулы (Ч) с избытком триметил- или триэтилортоацетата при 135 - 140 С в,присутствии слабых кислот, например пропионовой, получают соответствующий эфир общей формулы где К, К и т имеют указанные значения, К - метил, этил, в котором сложноэфирную группу восстанавливают гидридом металла, а затем тидрируют в присутствии катализатора, например платины. Полученный при этом спирт общей формулы где К, К и и имеют указанные значения, окисляют, например, в присутствии трет-бутнлхромата.П р и м е р 1, Этил,7-диметил-циклогексил,4-нонадиеноат (1; К=К=Н, т=2, К= СН) .Л. Циклагексилпропенилкарбинол (Ч; К= =К=Н, т=2).К металлическому магнию (2,60 г) в эфире (20.мл) добавляют раствор циклогекснлбромида (19,0 г) в эфире (30 мл), нагревают 30 мин до кипения и затем добавляют кротоновый альдегид (8,0 г) в эфире (15 мл). Смесь ос. тавляют стоять 30 мин при 18 - 25 С, затем выливают в ледяну 1 о,воду, насыщенную нашатырным спиртом, и отделяют органический 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 слой. Водный слой встряхиваю г с эфиром(дважды, всего 60 мл), эфирную часть встряхивают с бикарбонатом натрия, сушат, эфиротгоняют и сухой остаток фракционируют.Продукт содержится во фракции с т. кип.145 - 150 С/15 мм рт. ст., п 4 1,4775.ИК-спектр: 970, 1380, 1692 и 3610 см в .Б. Этил-метил-циклогекснл- пентеноат(И; К=К=Н, т=2, К=СН,).Смесь циклопропенилкарбинола (8,70 т),триэтилортоацетата (65,0 г) и пропионовойкислоты (0,30,г) нагревают 1 ч до 135 -140 С при одновременной отгонке этанола. Поокончании реакции смесь фракционируют иполучают эфир с т. кип. 145 - 150 С/12 ммрт. ст., п Р 1,4598.ИК-спектр: 970, 116 и 1735 см-.В. Этил-З-метил-циклогексилпентаноат.Раствор этил-метил-циклогексил - 4-пентеноата (6,40 г) в ментоле (30 мл) тТТдрируютпри атмосферном давлении в присутствии катализатора 5%-ного Рс 1/СаСО. Расход водорода равен количеству, необходимому,для тидрирования двойной связи. Затем продукт гидрировання растворяют и выделяют после отгонки метанола и отделения катализатора.Г. 3-Метил-циклогексил-пентапол (Ч 11;К=К=Н, т=2, Х=СНОН).Раствор этил-метил - 5-циклогексилпентеноата (6,30 г) в безводном эфире (15 мл)при комнатной температуре прикапывают ксуспензии литийалюминийгидрида (1,10 т) вбезводном эфире и смесь, перемешивают прикомнатной температуре 1 ч. Избыток гидридаустраняют добавлением холодной воды, смесьподкисляют 10%-ной серной кислотой и встряхивают с эфиром. Затем соединенные эфирныечасти встряхивают с насыщенным воднымраствором бикарбоната натрия, водой, высушивают безводным сульфатом натрия и эфиротгоняют. Из сухого остатка после отгонкирастворителя при пониженном давлении получают продукт с т. кип, 165 С/10 мм рт. ст.,и 1,4659.ИК-спектр: 1058 и 3620 см-.Д. 3-Метил-циклотексилпентаналь (11;К=К=Н, т=2, Х=СНО),К раствору З-метил-,цикло)гексил-пентанола (0,18 г) в четыреххлористом углероде(1 мл) и смесь оставляют стоять при 18 - 25 С30 мин, затем разбавляют эфиром (10 мл) ивстряхивают с насыщенным раствором щавелевой кислоты, а потом с насыщенным раство.ром опкарбоната натрия, высушивают сульфатом натрия н отгоняют растворитель. Остатокперегоняют в вакууме, получая продукт ст. кип. 118 - 126 С/12 мм рт, ст., п 4 1,4623.Е, Этил,7-диметил - 9-циклогексил,4-нонандиеноат (1; К=К=Н, т=2, К=С,Н,).К суспензии гидрида натрия (0,10 г) в диметиловом эфире этиленгликоля (8,0 мл) приперемешивании и 0 С под атмосферой азота добавляют триэтилфосфоносенециат (1,10 г) в диметиловом эфире этиленгликоля (8 мл) (111; К=К=СзНз), при этой температуре перемешивают 1 ч. Затем при аналогичных условиях прикапывают раствор 3-метил-циклотексилпентанала (0,50 г),в диметиловом эфире этиленгликоля (8 мл) и перемешивают при 18 - 25 С 2 ч. После охлаждения к смеси добавляют насыщенную хлористым натрием воду (6 мл) и органические части встряхивают с эфиром трижды (всего 60 мл), сушат сульфатом натрия и эфир отгоняют. Из сухого остатка (1,47 г) после очистки с помощью хроматографии на А 1 зОз (нейтральный, активность 111), элюирования смесью бензин-эфир (15: 1) и дистилляции получают целевой продукт с т. кип. 175 - 177 С/12 м м рт. ст., и 4 1,4998.П р и м е р 2. Изопропил,7-диметил-циклогексил,4-нонадиеноат (1; К = К = Н, т = =2, К=изо-СзН,).Аналогично способам примера 1 А - Д из циклотексилбромида получают 3-метил-циклогексилпентаналь (11; К=К, т=2, Х= =СНО), который затем реакцией с триизопропилфосфоносенециатом 1 П; К=Кз= =изо-СзН, аналогично примеру 1 Е дает целевой продукт с т. кип. 185 в 1 С/15 мм рт. ст., а 4 1,5009,П р и м ер 3. Этил,7-диметил-циклопентил,4-нонадиеноат (1; К=К,=Н, т= 1, К =С 2 Н 5). 5 1 О 15 2 О 25 зо Аналотично способам примера 1 А - Д пз циклопентилбромида получают 3-метил-циклопентилпентаналь (11; К=К =Н, т= 1, Х= =СНО), который обраоатывают триэтилфосфоносенецианатом (111; К=К=СзНз) аналогично примеру 1 Е, получая продукт с т,кнп.170 в 1 С/15 мм рт. ст., а 4 1,4990.П р и м е р 4. Метил,7-диметпл- (2-метилциклогексил) -2,4-нонадиеноат (1; К=Н, К=К=СНз, т=2).Аналогично способам примера 1 А - Д нз 2- метилциклогексилбромида получают 3-метил- (2-метил циклогекснл) -пенталь (11; К = Н, К=СНз, т=2, Х=СНО), который затем обрабатывают триметилфосфоносенецнатом (111; К-"=Кз=СНз) аналогично примеру 1 Е, получают продукт с т. кип. 155 - 156 С/12 мм рт ст п 24 1 5006П р и м е р 5. Этил,7-диметил- (2,2,6-триметилциклогекснл) -2,4-нонадиеноат.Аналогично примеру 1 Д нз З-метил-(2,2,6. триметилциклогексил) -пентанола (11; К= Н, К=СНз, т=2, Х=СНзОН) окислением по. лучают альдегид 11 (Х=СНО), который реакцией с триэтилфосфоносенециатом (111; Р= =К=С.Нз) аналогично примеру 1 Е дает целевой эфир с т. кнп. 135 - 137 С/0,5 мм рт. ст. п 1,5001.В таблице приведены соедпненич общей формулы (1), полученные аналогичным способом, и их характеристики.Яг с ) н С Н 11,01 77,61 78,33 СН 17,3/59 78,38 78,55 10,95 изо-СзН 2 79,20 9,89 Н 79,36 10,92 Циклопропилметил 78,14 СзвНзгОг 1150 1240 1611 1712 1151 1235 1612 1712 1147 1617 1710 1,5006 10,90 СН Н 78,18 11,30 СгНз 1,4990 СггНзвОз 78,78 11,51 79,7 о 10,19 1,5023 С 21 НО,79,56 1614 1722 2134 1146 1614 1715 10,00 79,32 10,82 Циклопро- пилметил 10,99 78,50 СН,С,Н,1, 4901 С 21 НзвОз 11,23 78,78 78,70 11,20 О-С Н 79,81 114816111711 10,95 Соединение 3,7 еДиметил-циклогексил,4-нонадиеноат: метиловый эфир этиловый эфир изопропиловый эфир пропаргиловый эфир циклопропилметиловыи эфир 3,7-Диметил-(2- метилциклогексил)-2,4-нонадиеноат: метиловый эфир этиловый эфир изопропиловый эфир пропаргиловый эфир циклопропилметиловый эфир 3,7-Ди м ет и л- (2 этилциклогексил 1)-2,4-нонадиеноат;метиловый эфир этиловый эфир изопропиловый эфир циклопропилмети ловый эфирН Пропаргил С 1-1 з изо-СзН,СН Пропаргил СгНз СзНз СгНз Циклопро пилметил578300 Продолжение Инфракрасный спектр,см Бруттоформула Выход,24 г% С Н 78,00 17,2/59 10,88 СНз 78,27 17,4/57 11,07 СгНз 78,55 Н СН 19,5 61 11,30 изо-СзНг Н 1150 1230 1615 1711 1140 1240 1616 1711 С Н 11,00 78,30 18,05/59 11,39 78,58 18,9,59 1235 1617 1712 1149 12391635 1710 СН 11,20 17,6/55 78,66 изо 11,40 78,75 18,04/54 изо 1240 1620 1712 1145 1236 1615 1712 СН 3 11,00 78,51 СНз 18,4/60 С Н 17,28/54 78,61 11,17 1237 1616 1715 1140 1238 1620 1713 78 38 11 18 19,9/65 1,4887 СзвН 3403 С 113 78,57 СН,СН 10,99 19,2/60 78,60 СзНз СН,СН,11,21 Соединение 3,7-Диметил-(3 метилциклогексил)-2,4-ионадиеноат: метиловый эфир этиловый эфир изопропиловый эфир 3,7-Диметил-(3- этилциклогексил) -2,4-нонадиеноат: метиловый эфир этиловый эфир 3,7-Диметил-(2 изопропилциклогексил)-2,4-нонадиеноат: метиловый эфир этиловый эфир 3, 7- Ди метил- (2, 6 диметилциклогексил)-2,4-нонадиеноат:метиловый эфир этиловый эфир 3,7-Ди мети л- (2,5- диметилциклогексил)-2,4-нонадиеноат: метиловый эфир этиловый эфир 1150 1 о 39 1620 1711 1149 1240 16151(12 1147 1617 1710 1, 5001 С,рНО,1,4901 СзвН 340 г 1,4998 СдНзвОг 1,4990 СввН 340 г 1,4900 СззНзвОг 1, 4880 Сг НзвОз 1 4885 СггНзвОг 1 4900 СгоНз 40 г 1, 4899 Сз, НзвО,1,4979 СгзНзвОг Найдено, % Вычислено,%Инфракрасный спектр см Выход,Брутто- формула п 24 по г/% 78,90 78,98 1,4959 20,04/60 11,51 СН,СззНзао,11,45 изо 1,4951 75,21 11,50 79,26 С н 17,08/56 сн 41 о,СНз 11,57 изо- С,Н,77,22 14,52/55 77,0 10,79 СН,1,4960 Сз,нзаОз 10,67 Н Н 15,8/57 С 1 анзвоз 77, 49 10,92 77,65 10,86 1,4990 Н Н 10,92 1,4979 сно,78,20 11,03 изо-СзН,14,3/49 78,01 1147 1230 1619 1711 10,86 77,58 10,80 С 1 аНзоОз 1,4985 77,65 Снз 16,4/59 Н Н 78,14 11,03 11,00 16,05/55 1,4985 СзНв 78,03 78,19 11,18 78,18 1,4980 11,01 17,14/56 11,03 1,4950 78,23 10,90 78,03 18,1/62 С,Н,СН,1,4961 11,01 11,18 78,10 78,38 18,4/10 Н СзН,Сзонзвоз 10,86 1,4970 10,60 77,70 Н СН Сюанзооз 77,65 СН 27,8/57 11,03 78,15 11,15 1,4962 16,9/58 сно,78,03 С,Н,1,4590 78,16 18,4/60 с но,11,00 11,18 78,38 Соединение 3,7-Ди мети л -9- (2-и зопропил-метилциклогексил)- 2,4-нонадиеноат:метиловый эфир этиловый эфир 3,7-Диметил-циклопенил,4-нонадиеноат;метиловый эфир этиловый эфир изопропиловыйэфир 3,7-Диметил-(2-метилциклопентил)- 2,4-нонадиеноат;метиловый эфир этиловый эфир изопропиловыйэфир 3,7-Диметил-(2 этилциклопентил 1)-2,4-нонадиеноат:метиловый эфир этиловый эфир 3,7-Диметил-(3 метилциклопентил)-2,4-нонадиеноат;метиловый эфир этиловый эфир изопропиловыйэфир Н Снз азо-СзН,Н СНз изо-Сзн 1151 1234 1619 1712 1148 1616 1710 1235 1621 1713 1147 1230 1621 1710 1236 1711 1611 1231 1616 1712 1148 1621 1714 1146 1611 1712 1230 1621 1711 1150 1238 1619 1710 1229 1621 1713 1151 1619 1711 Продолжение Найдено, %