@ -циано-3-феноксибензиловый эфир 1r-цис-2, 2-диметил-3-(2 хлор-2-ацетилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты, проявляющий инсектицидную и акарицидную активность

)5 С 07 С 255/39, А 7/30 ГО СУДА Р СТВ ЕННЫ ЙПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР ИТЕТКРЫТИЯМ ОБРЕТЕНИ ПИ А К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 2-ди метил-(2-хло пропанкарбоновой,Н,.(о,-1,) цис цик юл, %37олитехнической Октябрьсцкий, А,А.ФоВ, К.Промоненватованная з07 С 69/74, 1 СООСН(СИ)-1 СН ии институт им,ой революциикин, О,П,Баула,ков, Г,Б.Иваноявка ФРГ бЕНЗИЛОВЫЙ ИЛ-(2-ХЛ О Р- РОПАНКАРБОВЛЯЮЩИЙ ИНИЦИДНУЮ АКском хозяйствцидной и акарность: продукт овый эфир 1 роид а- О 1 В-цис- ( иклоп - ндии М к новом ходит в - произ овой ки сибензи -(2-хлор оновой химигруппу одных слоты, овому 2-аце- кислоые цикло улыпан 1СООСН СНОРЬ(57) Использование: в сель так как обладает инсекти цидной активностью, Сущ а-циа но-фен о кси бе н зил Изобретение относится ческому веществу, которое в синтетических пиретроидов диметил циклоп ропанкарбон а именно к а-циано-фенок эфиру 1 В-цис,2-диметилтилвинил)-циклопропанкарб ты формулыоявляющему инсектициднуюю активность,СН, 1,БФ С 24 Н 22 О 4 С, вязкая, бесцветная жидкость. Реагент 1: 4,7,7-триметил-оксоби. цикло 4,1,0 геп-ен-он, Реагент 2: трихлормвтилфенилртуть. Условия реакции, кипячение в бензоле, Продукт - 3,3-уихлор,8,8-триметил-оксатрицикло(5,1,0окт,4 ан-б-он, т. пл. 73 - 74 С, выход 88 ообрабатывают 57 О-ным р-ром КОН в СНЗОН, получают 1 й-цис,2-диметил-(2-хлор- ацетилвинил)-циклопропанкарбоновую кислоту с выходом 55 ОД, которую обрабатывают ЯО 2 С 2 в СС 4 при 50 С, а затем (В,Я)- а-циан-феноксибензиловым спиртом в среде абсолютного бензола в присутствии пири- дина, 1 табл. Известен синтетический пире циан-феноксибензиловый эфир 2,2-диметил-(2-хло рп ропе н-ил) ропанкарбоновой кислоты (патент 153460 1984). Известны производн каобоновой кислоты формХ - галоген являющие инсектицидную активностУказанные соединения не отличаются избирательностью инсектицидного действия.Цель изобретения - изыскание новых производных циклопропанкарбоновых кис лот, обладающих избирательностью инсектицидного действия,Цель достигается а-циано-феноксибензиловым эфиром 1 й-цис,2-диметил-З- (2-хлор=ацетилвинил)-циклоп ропан карбо. 10 новой кислоты формулы , который получают из описанного ранее соединения 4,7,7- триметил-З-оксобицикло(4,1,0)гепт-он- ена(Патент Индии М 155124, 1985). 15С 1соон С 1 С-г н СН онсн ОРИСхема включает реакцию соединенияс дихлоркарбеном, генерируемым из 25 трихлорметилфенилртути, с последующим раскрытием лактонной системы (Ч) под действием метанольного раствора щелочи.Полученная на этой стадии кислота (Ч) подвергается этерификации а-циан-фе ноксибензиловым спиртом через хлорангидрид по стандартной методике,Соединениепредставляет собой вязкую, бесцветную жидкость, нерастворимую в воде и хорошо растворимую в органиче ских растворителях(спирте, бензоле, ацетоне, хлороформе).Результаты биологических испытаний поКазали, что исследуемое соединениепроявляет незначительную активность на 40 таких объектах, как комнатные мухи, жуки и ,свекловичная тля. В то же время по отношению к гусеницам непарного шелкопряда препаратпроявляет высокую инсектицидную активность, превышая эталон (СК 1 о= 45 =2,510 % д.в.),Полученные данные свидетельствуют о ; ," том, что предлагаемый препарат обладает значительной избирательностью инсектицидного действия и может быть рекомендо ван для направленной борьбы с гусеницами непарного шелкопряДа,Изобретение осуществляется следующим образом.П р и м е р 1. Раствор 4 г 4,7,7-триме тил-З-оксобицикло(4,1,0-геп-ен-она () в 200 мл бензола кипятят в присутствии 12 г трихлорметилфенилртути в течение 25 ч, Фильтруют от выпавшего осадка, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из гексана, Получают 3,3-уихлор,8,8- триметил-оксатрицикло(5,1,0,0)акта н-он (Ч), т, пл. 73-74 С, (аУ+ 90,0 (хлороформ, с 0,12), выход 880 ,Спектр ПМР (д, м,д,): 1,18 с (ЗН), 1,20 с (3 Н), 1,59 д (=7,4 Гц, 1 Н), 1,65 с (ЗН), 1,70 дд ( =7,4 ГцЛ =2,0 Гц, 1 Н), 1,82 с (1 Н).ИК-спектр (м, см ); 1745 (С=О), 2780- 3010 (С-Н),Найдено, %: С 50,97; Н 5,03, С 29,68.С 1 о Н 1202 С 2Вычислено, %: С 51,09; Н 5,14; С 30,16.Соединение ГЧ в количестве 3 г растворяют в 50 мл 5 о -ного раствора КОН в метаноле. Смесь выдерживают при 30 С в течение 2 ч, Метанол упаривают, остаток растворяют в 50 мл воды, Водный оаствор промывают эфиром, подкисляют 200 -ным водным раствором серной кислоты до рН 1 и экстрагируют эфиром (Зх 30 мл), Объединенные экстракты промывают водой, сушат над сульфатом натрия и упаривают. Получают 2,3 г 1 й-цис,2-диметил-З-(2-хлор-ацетилвинил)-циклоп ропан карбоновой кислоты (Ч), Выход 85 о ,К 2,3 г кислоты Ч в 40 мл четыреххлористого углерода добавляют 3,25 мл хлористого тионила. Реакционную смесь выдерживают 2 ч при 50 С. Избыток хлористого тионила с четыреххлористым углеродом упаривают в вакууме, Полученный хлорангидрид кислоты растворяют в 10 мл абсолютного бензола, к раствору при комнатной температуре добавляют 2,6 г (В,Я)- а-циан-феноксибензилового спирта, растворенного в смеси 7 мл абсолютнсго бензола и 0,95 мл пиридина, Реакционную смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают бензолом. Фильтратупаривают в вакууме, остаток растворяют в эфире, Эфирный раствор промывают последовательно разбавлейным раствором НС,10 -ным раствором соды и водой, Сушат над сульфатом натрия, После упаривания эфира получают 4,3 г а-циано-феноксибензилового эфира 1 В-цис,2- диметил-(2-хлор-ацетилвинил)-циклопропанкарбоновой кислоты . Выход 91,5 о ,Спектр ПМР (д, м.д.): 1,17 с (ЗН), 1,21 с (ЗН), 1,79 - 2,29 м (2 Н), 2,24 с(ЗН), 6,26 с(1 Н), 6,75 - 7,35 м (10 Н).ИК-спектр (ю, см 1): 1605 (С=С), 1700 (С=О), 1735 (С - -О), 2260 (С= - К).Найдено, О ; С 67,81; Н 5,29; С 8,61; К 3,12.С 24 Н 2204 СМВычислено, ь , С 68,00; Н 5,23; С 8,39;й 3,30,Ниже приведены испытания предлагаемого соединения на инсектицидную и акарицидную активность, 5Комнатных мух (Мцзса ботев, .) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствораиспытуемого вещества в концентрации,0,1 од.в, Учет гибели мух проводят через 24ч, 10Жуков рисового долгоносика (С.огуасЬ.) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества вконцентрации 0,1% д,в. Учет гибели жуковрисового долгоносика через 48 ч. 15Свекловичную тлю (АрЬз 1 аЬа) подсаживают в чашки, спрыснутые 2,5 мл водноацетонового раствора испытуемоговещества в концентрации 0,01 д,в, Учетгибели тли через 24 ч, 20Гусениц непарного шелкопряда (.бвраг ,) опрыскивают 2,5 мл водно-ацетонового раствора испытуемого вещества вконцентрации 0,01 од,в. Учет гибели гусениц через 24 ч. 25Стандартные высечки листьев фасоли сподсаженными на них взрослыми клещами(Т. цгтсо КосЬ.) опрыскивают 2,5 мл водноацетонового раствора испытуемого вещества в концентрации 0,02% д,в. После высыхания капельно-жидкой влаги высечки с обработанными клещами помещают в чашку Петри с водой по методу плавающего листа. Учет гибели клещей через 48 ч,Для соединений, давших гибель насекомых и клещей 100 о , определяют СКво и сравнивают с СКж известного соединения.Результаты испытаний приведены в таблице.По сравнению с известными соединениями соединение формулыобладает ярко выраженной активностью только на одном классе вредителей - гусеницах непарного шелкопряда. Формула изобретенияа-Циано-феноксибензиловый зфир 1 й-цис,2-диметил-З-(2-хлор-ацетил винил)-циклоп ропан карбоновой кислоты формул ы (р,3 С 1 СООСН 0Н СХ ОРЬ проявляющий инсектицидную и акарицидную активность,- ос а1О 1 ЦС 1 й1 111 51 ас а Лдд 1 В 1 5 О 11 1ц гйОФ1Х 5а а с1 Флайрлддц йй Фда 1 5 О11 1 11 Вй 1 йФ 1 й 3 1 Во 1 3 1н3 фг1о-йс)О1 ( д 1 В1 В Ц 1 Ц Я В1 й 1 3 1 х а 1о Х 1 . а 1 о в с ,йц 5 1 й й 1 а аай1а 1 л 11 с а 1 1 1 3 й 1 1 йх Ф 1 ц Л 1 Ы 1 а 1о1 Х 1ао 11 М 1 1 . дд 111В 1Ф 1с 11 31 Мдд 113 Ч о о о оо Ою 0