Способ получения четвертичных аммониевых солей

%аикцфу ,и ффаГФ"ОП САН ИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Сова Советских Социалистических(33) СШ асуаарственныи комитет авета Министров СССР 3) УДК 661,185(088.8), Бюллетень28 ликован о аелам изобретений крытии ага опубликования описания 25.01.77 72) Автор изобретсни Иностранец Фрэнк Дж, Пав(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЕТВЕРТИЧНЫХ АММОНИЕВЫХ СОЛЕ2 Я - группа ЬОг или - С Особ м получегут найтиповерх Изобретение от ния новых соеди применение в ка постно-активныхИзвестен спосо аммониевых соле носится к с пений, котор честве амфовеществ. б получения 1 общей фор е м итны Кь Кг, Кз - алкильные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 18, одинаковые или различные, незамещенные или замешенные полярными солюбилизирующими группами, например анионным заместителем, представляющим собой остаток кислоты, или катионным заместителем, таким как амин, четвертичная аммониевая группа, полиэтиленаминная группа, или нейтральным заместителем, таким как гидроксильная группа или полиоксиэтилен;Г - двухвалентный насыщенный углеводо родный радикал с числом углеродных атомов от 2 до 12;т - двухвалентный углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 12; А -- кислотный остаток; путем конденсации сульфонилгалогенида или галоидангидрида карбоновой кислоты общей формулыКт - О - На 1, 11где К и Я имеют вышеуказанные значения и На 1 - атом галогена, или соответствующе. го сложного эфира с диамином общей формулын Кг, 111 четвертичныхулы С ттГгт С 011 Н СН 1 т ламид- огенитно-ак кое пе ивость чных Вт г 1(61) Зависимый от патента путем взаимодеиствия перфторалкиполиметилендиалкиламина с алкилгалдом или галогенкарбоновой кислотой.Это соединение обладает поверхнбстивными свойствами, однако имеет низнообразование и недостаточную устойчв щелочных р а створах.Предложен способ получения четвертаммониевых солей общей формулы 1В, дО . де Кт - фторированный алифатический радикал с числом углеродных атомов от 1 до 20;, о,.:.,АЙ н" " ц 236333где %, К и К 2 имеют вышеуказанные зна. чения, полученное при этом соединение общей формулы,-Нг 1-М -ЗН-У-Х1 Ч2подвергают взаимодействию с соединением, содержащим радикал Кз, например, алкилсульфатом или алкилгалогенидом, алкилированию агентом, содержащим группу УАН в кислотном или УА - в нейтральном или щелочном растворах, например 1,3-пропансульфоном, р-пропиолактоном, солью галогенкарбоновой кислоты с числом углеродных атомов 1 - 12 или хлоралкилфосфониевой кислотой и выделением продукта известными приемами.Соединения, полученные данным способом, можно использовать для уменьшения поверхностного натяжения водных и неводных сред, для улучшения смачивания, для пропитки или нанесения покрытия на бумагу, ткацкие или тракотажные изделия, волокнистые холсты, кожу и т. п. Вследствие такой пропитки обработанный материал ста. новится маслонепроницаемым и больше не принимает грязь. Кроме того, они могут применяться для получения маслонепроницаемых пленок или покрытий, например на стекле или на металлах, и для производства пены при тушении пожара.Эти соединения особенно ценны тем, что эни дают водные растворы с низким поверхностным натяжением в очень широкой области рН, т. е. в сильно щелочной, нейтральной и сильно кислой средах.Предпочтительными амфолитными поверхностно-активными веществами, согласно изобретению, являются:8 "и гав - С Н 22 Х(СИ 1) (С НдОН) 21С 2 Н,СггС тР 5 СОМС,т 2 У .,(сйгСН.,О)7 Н115 д д 22С 5 Нь 02523633 В -р-Ц - Х - Ю-Ю -45 50 55 б 0 65- 50 з - , - 050 з - РО (ОН) О - , - ОРО (ОН) О - и - РО (Оалк) О - .фторированный алифатический радикал К представляет собой фторированный, насыщенный, одновалентный, неароматический алифатический радикал, Цепь может быть линейной, разветвленной, или, если она достаточно велика, также циклической. Цепь может быть прервана двухвалентными атомами кислорода или трехвалентными атомами кислорода, которые связаны только с углерод- ными атомами, Предпочтительный радикал К - полностью фторированный радикал. Этот радикал может, однако, содержать атомы водорода или хлора, если в радикале К на каждые два атома углерода приходится не более одного атома водорода или хлора. Кроме того, радикал К должен содержать минимум одну концевую перфторметильную группу.Выражение концевой относится к тому месту в цепи радикала К, которое больше всего удалено от четвертичной аммониевой группы и радикала А - . Радикал К содержит предпочтительно не более 20 атомов углерода, так как у больших радикалов содержащийся в них фтор не оказывает достаточного действия.Только в нейтральном или щелочном растворе указанные соединения могут иметь форму амфотерното попа. В кислой среде кислотный радикал А частично или полностью протонирован, а положительный заряд у четвертичното атома азота нейтрализован соответствующим анионом в растворе, например, соответствующим анионом кислоты. Эти формы называются кислыми солями амфотерных ионов, В достаточно щелочных условиях образуются и основные соли.Группировка общей формулы где Х, р,% и У имеют вышеуказанное значение, связывает три концевые группы. Эта группировка не должна содержать никаких способных к ионизации групп (основных или кислых) и предпочтительно никаких не- ароматических групп (например, с этиленовыми или ацетиленовыми связями). Эта группировка влияет на растворимость получаемых соединений.Сравнительно высокое содержание углерода и водорода в этой группировке повышает растворимость в растворителях, таких как углеводородные масла и нефть, и других органических растворителях. Высокомолекулярная группировка уменьшает растворимость получаемых соединений в водных растворах. Молекулярный вес этих группировок может быть довольно высоким, но обычно молекулярный вес ниже 1000 и предпочтительно приблизительно ниже 600.В применяемых диаминах общей формулы 111 обе аминогруппы посредством алифатичес 5 10 15 20 25 30 35 40 ких углеродных атомов связаны с соединяющей цепью. Одна из аминогрупп - первичная, а другая - третичная аминогруппа. Можно использовать полиамины, в которых все амипогруппы - третичные аминогруппы, за исключением одной аминогруппы. Полученные с применением этих полиаминов продукты комплексны. Соединение общей формулы 17 алкилируют алкилирующим средством, которое дает радикал УАН, например, лактоном или сультоном. Третичной аминогруппе получаемого при этом соединения сообщают потом соответствующую четвертичную структуру с помощью алкилирующего средства, которое дает радикал К,. Алкилирующее средство можно также использовать в избытке и этим одновременно заместить атом азота амида и перевести третичную аминогруппу в соответствующую четвертичную структуру. Другая возможность заключается в том, что сначала третичную аминогруппу переводят в соответствующую четвертичную структуру, а потом полученное четвертичное соединение аммония алкилируют алкилирующим средством, которое дает радикал УАН, например лактоном или сультоном. Кроме того, данные соединения можно получить конденсацией ненасыщенного соединения с фторированным алифатическим сульфурилхлоридом с отщеплением сульфурила.При применении бифункциональных средст 1 для образования соответствующих четвертич ных соединений могут применяться другие об щепринятые методы модификации получаемо го сначала продукта, Например, возможна конденсация натриевой соли хлоруксусной кислоты, р-пропиолактона, натриевой соли а-бромундециленовой кислоты, 1,3-пропансультона или натриевой соли сложного этилового эфира 2-хлорэтилфосфоновой кислоты с четвертичным имидом аммония общей фор- мулы Упри умеренном нагревании н предпочтительно в растворителеЧетвертичные имиды аммония указаннойвыше формулы получают обработкой основанием соответствующих амидов,Пример 1. Раствор нз 127 г (0,2 моль)С 81 ЯО,ХН (СН) зИ (СН,) зС 1 - в 200 г изопропанола смешивают с 43,2 г (О,2 моль) 25%- ного раствора метилата натрия в метаноле.Эту смесь нагревают в течение 90 мин до 60 - 70 С, затем охлаждают и фильтруют. Получают 62,4 г осадка, который содержит четвертичный нмид аммония формулыС 8 ГпЯОМ (С 11) зК (СНз) 3 и хлорид натрия. Полученный продукт промывают водой. Остается мелкозернистый пропаровой ванне. В качестве остатка получают 45,8 г смеси приблизительно эквимолярных количествСзРзЮЛ (СзНзЯОз ) СзНзМ(СНз) аСНзСНзОН иСзР 1 з 50 зИ (СзНз 50 з ) СзНзМ (СНз) 2(С НС Н,О),Н.Инфракрасным спектром поглощения продукта подтверждается правильность этих формул. При разбавлении водой продукт дает.отличную пену для понижения давления па= ров низкокипящих соединений, когда он применяется вместо описанного в примере 10 амфолитного поверхностно-активного вещества.П р и м е р 7. В колбу емкостью в 500 мл, снабженную мешалкой, обратным холодильником, капельной воронкой и газоотводной трубой, вводят 100 г (0,206 моль) СзР 0 КНСзНзХ (СНз) , 3,7 (0,206 моль) воды, .19,4 г (0,22 моль) этиленкарбоната и 150 г СНзОСзН 40 Н. Эту смесь нагревают в течение 9 час до 140 С и размешивают. За это время улавливают 8,5 т двуокиси углерода (по теории 8,8 г). Смесь охлаждают до 78 С и смешивают с 26,8 г (0,22 моль) пропансультона. Происходит экзотермическая реакция и температура реакционной смеси повышается приблизительно до 92 С. Содержимое колбы нагревают в течение двух часов приблизительно до 90 С и затем разбавляют дистиллированной водой. Продукт выделяют, Он имеет формулу- -СзРзЯОзМ (СНСНзСН 250 з ) СзН 6 Х(СНз) зСНзСНзОН,В кислом растворе, например солянокислом растворе, это соединение образует соли, например гидрохлорид. При использовании данного амфолитного поверхностно-активного вещества вместо описанного в примере 10 соединения, при разбавлении водой получают отличную пену для тушения пожара, которая в широкой области рН устойчива.При применении эививалентного количества р-пропиолактона вместо пропансультона получают амфолитное поверхностно-активное соединение формулыСзРз 50,Х (СН,СНБО ) СзНзИ(СНз) зСНзСНОН.Сульфонамиды с самыми различными фторированными алифатическими радикалами, углеводородными радикалами и заместителями у концевого амидного азота реатируют при аналогичных условиях и дают соответствующие амфолитные поверхностно-активные вещества. При применении соответствующих карбонамидоаминов (Я - группа - СО - ) вместо сульфонамидоаминов (Я - группа - 50 з - ) получают соответствующие амфолитные поверхностно-активные карбонамидосоединения.П р и м ер 8. В трехгорлую колбу емкостью в 250 .мл, снабженную мешалкой, обратным 1 О 15 20 25 зо 35 40 45 50 55 60 65 12 холодильником и ловушкой Беррета, вводят54,6 г (0,1 моль) полученного согласно примеру 6 четвертичного имида аммония, диспергированного в 50 мл диизопропилового эфира, Эту смесь кипятят с обратным холодильником, причем в ловушке Беррета одновременно улавливают воду. По окончании перегонки воды в колбу вводят раствор из 7,5 г (0105 моль) пропиолактона в 50 мл ацетонитрила, после чего содержимое колбы нагревают в течение 2 час на паровой ванне. Получаемый прозрачный раствор упаривают досуха при 100 С и пониженном давлении, Остается 62 г амфолитного поверхностно-активного вещества формулы(СНз) 2 СНзСНОН.Во вспениваемой массе по примеру 10 данное соединение дает отличную пену для тушения пожара.Пример 9. В колбе емкостью в 3 л приготовляют раствор из 484 г (1 моль) СзРдЯОзКСзН,И(СНз)з и 128,5 г (1 моль) пропансультона в 800 г безводного ацетонитрила. Эту смесь нагревают в течение 6 час приблизительно до 75 С и размешивают, а потом охлаждают до комнатной температуры. Выделяющиеся при нагревании и охлаждении твердые вещества отфильтровывают, промывают холодным ацетонитрилом и сушат при уменьшенном давлении. Получают 495 т амфолитного поверхностно-активного соединения формулыСзРзЯОзК (СНрСНзСНг 50 ) СзНзИН(СНз) 2,При применении вместо используемого в примере 10 амфолитного поверхностно-активного вещества эта третичная аминная соль дает отличную пену для тушения пожара,В колбу емкостью в 250 мл вводят 30,3 г (0,05 моль) полученной соли, представляющей собой амфолитное поверхностно-активное вещество, и 5,3 г карбоната натрия в 60 г СНзОС,Н 40 СН 40 СНз Содержимое колбы нагревают до 47 С и медленно примешивают 7,71 г (0,05 моль) диэтилсульфата, а затем в течение 5 час содержимое колбы нагревают до 60 - 65 С и размешивают, по ле чего охлаждают до комнатной температуры и отфильтровывают выделившееся твердое вещество. Получают 38,1 г (100 от теории) продукта, который содержит 22 з/ непрореагировавшей соли, представляющей собой амфолитное поверхностно-активное вещество.Полученный продукт имеет формулу СзРз 802 Х (СзНзЮз ) СзНвИ (СНз) 2 СЛз.При применении вместо диэтилсульфата других алкилирующих средств, например Вг (СНз) иСНОН ВгСНзСзН 4 СООНили 1(СНзСНО) зСНзСНзОН, получают самые различные амфолитные поверхностно-активные вещества с сообщающими растворимость полярными группами,523633 В11.1 Ю -Ю йВ Формула изобретения 25 Я -1 тГ2о 30 В-1 на 11 Составитель Л. Русанова Техред 3. Тараненко Редактор Л. Герасимова Корректор А, Галахова Заказ 2928/2 Изд.1883 Тираж 575 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 13П р и м е р 10, Для приготовления вспениваемого концентрата, который после разбавления водой дает пену для тущения пожара,смешивают следующие компоненты, вес. %:Амфолитное поверхностноактивное вещество попримеру 2 4СзЕ,7502 М (С 2 Нз) СН 2 СООК 2СзН 17 С,Н 40 (С 2 Н 40) зоН(бутилкарбитол) 25Дистиллированная вода 64Отдельные порции этого концентрата регулируют гидроокисью калия до значения рН8 - 9 и разбавляют в количественном соотношении 1: 16 водопроводной водой и в других количественных соотношениях морскойводой, Каждый раствор дает большие количества устойчивой пены. Аналогичные результаты получают также с нейтральными и кислыми растворами,Способ получения четвертичных аммониевых солей общей формулы где К - фторированный алифатический радикал с числом углеродных атомов от 1 до 20;Я - группа 502 или - С -О К 1, К 2 и Кз - алкильные радикалы с числом углеродных атомов от 1 до 18, одинаковые или различные, незамещенные или замещенные полярными солюбилизирующими группами, например анионным заместителем, представляющим собой остаток кислоты, или катнонным заместителем, таким как амин, четвертичная аммониевая группа, полиэтиленаминная группа, или нейтральным заместите 5 лем, таким как гидроксильная группа или полиоксиэтилен;% - двухвалентный, насыщенный углеводородный радикал, с числом углеродных атомовот 2 до 12;10 у - двухвалентный углеводородный радикал с числом углеродных атомов от 1 до 12;А - кислотный остаток,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что сульфонилгалогенид или галоидангидрид карбоновой кисло 15 ты общей формулыЙ - Я - На 1,где Кг, О имеют вышеуказанные значения, или соответствующий сложный эфир конден 20 сируют с диамином общей формулы где %, К, и К 2 имеют вышеуказаннные значения,полученное при этом соединение общей фор мулы 35 подвергают взаимодействию с соединением,содержащим радикал Кз, например алкилсульфатом или алкилгалогенидом, алкилированию агентом, содержащим группу УАН в кислотном или УА - в нейтральном или щелоч ном растворах и, например 1,3-пропансульфоном, Р-пропиолактоном, солью галогенкарбоновой кислоты с числом углеродных атомов от 1 до 12 или хлоралкилфосфониевой кислотой, и выделением продукта известными приемами,