Способ получения порошкообразного металлического рения

СОЮЗ СОПГТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИПРИ ГКНТ СССР ОПИС К ПАТЕНТ%42аодственное предпри нология редких и рассПод ред. Большакова а, 1969, с.632, ология редки) и расс Под ред. Большакова а, 1969, с,633,А(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРОШК РАЗНОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО РЕНИЯ (57) Сущность способа заключается в что порошкообразный металлический р ом, ий Предполагаем к восстановлению ний, В частности,способу получения лического рения,ется в металлургич в промышленност качестве катализа Известен спас разного металлич нием из перрен водорода при тем следующей отмы горячей водой, и смесью НС 1: Н 20 спиртом и эфиро(56) Химия и техных элементов/М.: Высшая шкоХимия и техных элементов/М.:Высшая школ о, А,В,Стратоновзводственное предприяти ое изобретение относитсяметаллов из их соединек усовершенствованному порошкообразного метал- который широко используеской прсмышленности и и органического синтеза втора.об получения порошкообеского рения восстановлеата калия в атмосфере пературе 380-500 С с повкой порошка от щелочи оследующей промывкой = 1:3. затем снова водой, м, После осушки порошка Я 2177621 у АЗ 5 В 22 Р 9/22, С 22 В 5/10 ге.: получают восстановлением из перрената аммония. размещенного насыпным слоем толщиной 0,2 - 3 см в емкости, парами органического вещества или смесью паров веществ, выбранных иэ группы: спирт, алкиламин, диалкиламин, триалкиламин, альдегид, амид, углеводород, диметиламид, диамид или поливинилбутираль. Восстановление ведет в одну стадию при температуре 300 - 500 С при остаточном давлении 10 0.7 атм в течение 0,3 - 3 ч при малярном соотношении органическое вещество: перренат аммония (0,5 - 20):1, Восстановление может быть проведено с последующей обработкой порошка водяным паром при 200- 600 С в течение 0,5 - 5 ч и массовом соотношении перренат аммония; вода 1:(0,1 - 100), Способ позволяет снизить взрывоопасность процесса, повысить выход порошка и упростить процесс, 1 з.п. ф-лы,3 табл,проводят повторное восстановление в атмосфере водорода при 1000 С с последующей промывкой концентрированной НС, водой, спиртом и эфиром, Готовый продукт содержит 0,2 - О,ЗО/ К, 0,1 - 0,2 О кислорода, 0,01 О железа, следы Са и М 9. Недостатками этого способа являются многостадийность, большой расход растворителей, высокая температура на второй стадии, Основным недостатком является примесь калия, которую нельзя удалить ни дополнительным восстановлением, ни промывкой, поскольку примесь калия делает порошок непригодным для получения пластичного рения методом спекания,5 10 30 35 40 45 50 Наиболее близким к заявленному по своей технической сущности и достигаемому результату является способ получения металлического порошкообраэного рения в атмосфере водорода восстановлением из перрената аммония о одну стадию при температуре 800 - 850 С или о 2 стадии при температуре 300-500 С с последующим подьемом температуры до 1000 С, Чистота получаемого рения зависит от чистоты исходного материала, однако водород необходимо предварительно осушать, т.к. влага ухудшает качество металла. В данном способе промывка не требуется, т.к. аммиак уносится с током газа. Образующийся порошок металла подвергают далее специальной обработке для получения компактного рения в виде штабиков, которые и являются товарным продуктом. Для этого порошок рения прессуют под давлением 4-5 т/см и2 затем спекают в 2 стадии. Обычно первое спекание проводят при 1100 - 1200"С в атмосфере водорода или при глубоком вакууме 10 - 10 мм рт.ст. Второе спекание осуществляют при 2400 - 2700 С в атмосфере водорода. После второго спекания получают пластичный рений с плотностью от 60 до 800 от теоретической 2).Недостатками известного способа являютсяВзрыооопаснасть производства, связанная с применением водорода.Необходимость осушки водорода.Необходимость работы при температуре 800 - 1000 С, что накладывает особые требования к конструкционным материалам печи.Недостаточно высокий выход продукта, т.к. высокая температура приводит к потерям рения за счет частичной возгонки и уноса стоком газа, Выход рения по известному способу не превышает 96-97 .Высокая температура восстановления приводит к тому, что образующийся рений обладает оысокоупорядоченнай кристаллической структурой, что влечет за собой необходимость очень высокой температуры для спекания порошка о товарный продукт.Целью изобретения яогяется уменьшение взрывоопасности процесса, упрощение технологии за счет снижения температуры и исключения стадии осушки восстановителя, а также увеличение выхода продукта. Дополнительным преимуществом заявленного способа является воэможность получения аморфнокристаллическога порошка рения (что доказывается рентгенаструктурным анализом), что дает возможность применять при спекании порошка рения менее высокую тел 1 пературу. Поставленная цель достигается заяв. ленным способом получения порошкообраэного металлического рения восстановлением его иэ перрената аммония парами органического вещества, выбранного иэ группьн спирт общей формулы В 1 СН 2 ОН, алкиламин общей формулы В 1 КН 2, диалкиламин общей формулы В 1 В 2 КН, триалкиламин общей формулы В 1 В 2 ВЗК, альдегид общей формулы В 1 СНО. амид общей формулы В 1 СОКН 2, углеводарод общей формулы СрН 2 р+2, диметиламидобщей формулы В 1 СОКСНз)2, диамид общей формулы КНрСОВ 4 СОКН 2 или пол 15 ивинилбутираль, где В 1, Вг, Вз = СпН 2 П+1,В 4 = Сл Н 2 п при и =. 1 - 10, р =5 - 14 или любымисмесями указанных веществ при температуре 300 - 500 С при остаточном давлении 10- 0,7 атм в течение 0,3 - 3 часов при мольном20 соотношении органическое вещество: перренат аммония = 0.5 - 20;1 и абсолютной первоначальной толщине насыпного слояперрената аммония 0,2-3 см,Предпочтительно полученный порошок25 рения дополнительно обрабатывают водяным паром при температуре 200-600 С в течение 0,5 - 5 часов и массовом соотношении КН 4 Ве 04: Н 20 =-1:0,1-100, Соблюдение заявленных условий позволяет снизить взрываапаснасть процесса за счет исключения на стадии восстановления газообразного водорода, упростить процесс за счет исключения необходимости осушки восстановителя и за счет большого на 300 - 700 С) снижения температуры, увеличить выход продукта, а также повысить ега качество, что проявляется на стадии спекания о штабики, поскольку на этой стадии при выполнении способа па предпочтительному варианту(т.е, с дополнительной обработкой водяным паром) снижается температура спекания, Применение веществ других классов или с иной длиной цепи, отличающейся от заявленных не поэооляетдабиться цели изобретения (выход снижается). Выход снижается и при рабате с запредельными мольными соотношениями восстановитель: перренат аммония, Далее, при повышении давления не удается достичь высокого выхода даже при увеличении времени реакции, причем продукт реакции сильно загрязнен исходныл перренатом, и требуется специальная очистка (водой) для выделения металлического рения, Снижение же давления ниже заявленного предела не позооляет достигнуть высокого выхода за счет увеличения испарения (возгонки) перрената аммония, При снижении температуры падает выход продукта, и он также содержит исходный материал. г тому же приоодит50 Суммарно0,0147%,Данный полическом прессштабики 0,5 х 0ют в атмосфереЗатем темперапродолжают спштабики имеют е соде н мес ссуют на гидра ением 5 т/см 2 после чего спек часа при 1200 ают до 2400 С е 2 часа. Готовь 79% от теоретрошок пре е под давл 5 х 0,5 см, водорода 2 уру повыш екание ещ плотность уменьшение времени реакции, увеличениетемпературы и времени процесса ведет кпотерям продукта и экономически не оп равдано,При проведении способа по предпочтительному варианту л,обой выход за нижниепределы, указанные в и, 2 формулы, влечетза собой невозможность повысить качестворения, которое проявляется на стадии спекания. При этом выход за верхние граничные пределы экономически не оправдан,поскольку не приводит к дополнительномуувеличению качества продукта.П р и м е р 1 (по прототипу), Восстановление перрената аммония проводят в коарцевой печи, представляющей собсйкварцевую трубку внутренним диаметром50 мм и длиной 500 мм. Трубку нагреваютнагревательным элементом, температуруконтролируют термопарами, которые помещают в карманы кварцевой трубки. В трубкупомещают кварцевую лодочку, в которойнасыпан слоем 1,5 см перренат аммония вколичестве 10,0 г. С одной стороны трубкузакрывают крышкой с подведенной линией 25водорода. Второй конец трубки оставляютоткрытым. Затем трубку в активной зоне (вкоторой находится перренат аммония) нагревают до 450 С и начинают подавать азотдля вытеснения воздуха. Через 10 мин по- ЗОсле этого в реактор начинают подавать через систему осушки (дрексельная воронка сконцентрированной Н 2504 и патрон со свежепрокаленным цеолитом 4 А) водород соскоростью 200 мл/мин, Через 2,0 ч температуру повышают до 1000 С и ведут восстановление еще 1 ч, Затем реактор охлакдаюти взвешивают полученный порошок рения.Получают 6,72 г рения (96,8%). Полученныйрений по результатам атомно-абсорбционной спектроскопии имеет следующий состав примесей, мас.%:ческой, При попытке снизить температуру спекания хотя бы до 2200 С не удается превысить плотность 59% даже при обработке в течение 5 часов.П р и м е р 2 (по прототипу). Способ осуществляют, квк указано в примере 1, но температуру поддерживают равной 830 С в течение 4 ч. (При меньшем времени даже при увеличении расхода водорода до 500 мл/мин не удается достигнуть полного превращения исходного материала). Выход рения 6,75 г(97,2%). Полученный рений имеет следующий состав примесей, мас.%:ГГО Ге М 0,001 0,001 0,00 Суммарное содержание примесей 0,0193%.Данный порошок спекают, как указано в примере 1. На второй стадии температуру поднимают до 2400 С и ведут спекание 2 ч. Полученные штабики пластичного рения имеют плотность ЕС% от теоретической.П о и м е р 3, Трубка, указанная в примере 1, снабжена дополнительной зоной на рева, в которой испаряется или возгоняется органическое вещество. Со стороны лодочки с органическим веществом трубка герметично закрыта. Со стороны лодочки с перренатом трубка соединена с вакуум-системой. снабженной вакуумметром и специальным устройством для стабилизации вакуума (маностатом). Ближе к закрытому концу устанавливают лодочку с 30 г спирта СвН пОН, а ближе к концу, соединенному с вакуумом - лодочку, заполненную 10 г перрената аммони,. с насыпкой толщиной 1,5 см, Затем систему заполняют аргоном, включают нагрев активной зоны до 450 С, По достижении этой температуры нагревают лодочку со спиртом до 150 С и включают вакуум 0,08 атм. Первоначальное мольное соотношение спирт: перренат аммония составляет 6,2:1, Момент включения вакуума считают началом опыта. Восстановление ведут 2 часа, после чего реактор охлаждают, взвешивают полученный рений и анализируют на содержание примесей. Выход рения составляет 6,93 г (99,8%). Примеси имеют следующий состав:Со А К Сц Мп 0,0003 - 0,0043 0,001 Ре М Я % Мо0;0015 0,0002 0,0001 0,0009 Суммарное содержание примесей 0,009%.Полученный порошок спекают, как указано в примере 1. но на второй стадии нагревают штабики при 2100 С в течение 2 часов. Полученные штабики имеют плотность 82% от теоретической.П р и м е р ы 5-42 выполнены по примеру 3, приведены в табл, 1 и иллюстрируют влияние органического восстановителя и его количества на показатели способа.П р и м е р ы 43 - 59 также выполнены по примеру 3, приведены в табл, 2 и иллюстрируют влияние давления, температуры и времени восстановления, а также величины насыпного слоя перрената на показатели процесса.П р и м е р ы. 60 - 71 выполнены по примеру 4 и иллюстрируют влияние количества воды. температуры и времени обработки при дополнительной обработке полученного порошка рения по предпочтительному варианту.Эти данные представлены в табл. 3, Как следует иэ примеров 1 - 71, проведение способа при заявленных параметрах позволяет при высоком качестве продукта повысить выход рения до 99,2-99,9%, упро 35 5 Суммарное содержание примесей 5 0,0112%Полученный порошок спекают как указано в примере 1. На второй стадии спекание проводят при температуре 2400 С в течение 2 часов. Полученные штабики име ют плотность 81% от теоретической,П р и м е р 4. Способ осуществляют как указано в примере 3, но после окончания восстановления в кварцевую трубку на место лодочки с восстановителем помещают ло дочку с дистиллированной водой, Масса воды равна 100 г, Затем вновь нагревают активную зону до 400 С и включают вакуум 0,1 атм. При этом тепла хватает для испарения воды, Через 3,5 ч вода испаряется без 20 остатка, реактор охлаждают и определяют качество и количество полученного металла. Выход рения составляет 99,6% (6,91 г). Примеси имеют следующий состав:25 стить процесс за счет снижения температуры и исключения необходимость сушить восстановитель, а также снизить взрывоопасность за счет исключения на стадии восстановления водорода (см. примеры 3, 5 - 35, 38, 40, 43-45. 48, 52, 55-56). Осуществление способа по предпочтительному варианту с дополнительной обработкой водяным паром позволяет снизить температуру спекания на второй стадии этой операции до 2100 С с получением штабиков рения с плотностью 81-83% от теоретической (см, примеры 4, 60, 64, 67, 69 - 70), Увеличение длины цепи в алкильном радикале(примеры 36, 37, 42), применение вещества другого класса снижает выход продукта, приводит к его загрязнению, Уменьшение мольного соотношения восстановитель: перренат (пример 39) резко снижает выход, увеличение же не приводит к увеличению выхода (пример 41), Снижение или повышение давления (примеры 46 и 47) приводит к снижению выхода. К резкому снижению выхода приводит снижение температуры, причем даже увеличение времени обработки не дает эффекта (примеры 49 и 50), Увеличение температуры экономически не оправдано, и начинает сказываться унос рения, что снижает выход(пример 51). Увеличение времени или недостаток времени (примеры 53 и 54) также снижают выход, Уменьшение толщины первоначального слоя (пример 57) не оправдано, увеличение же не позволяет достигнуть цели изобретения. Превышение давления (пример 59) не позволяет достигнуть цели даже при увеличении времени восстановления до 10 ясов, При проведении способа по предпочтительному варианту снижение температуры и времени обработки водой или уменьшение количества воды не позволяет проводить спекание при более низкой температуре с получением пластинчатого рения с высокой плотностью (примеры 62, 62, 68), Увеличение же температуры или количества воды экономически неоправдано (см, примеры 66 и 71),Таким образом, заявленный способ позволяет снизить взрывоопасность, повысить выход продукта и упростить процесс, Дополнительным преимуществом способа является воэможность упростить процесс на стадии получения штабиков компактного рения эа счет снижения температуры спекания.Формула изобретения 1, Способ получения порошкообразного металлического рения, включающий его восстановление из насыпного слоя перрената аммония о присутствии восстановителя при повышенной температуре, о т л и ч а1776219 Таблиц1 Влияние органицеского восстановителя. Температура восстановления 450 ОС, время восстановления 2,5 ц, вакуум 0,08 атм, толщина насыпного слоя 1,5 см 8,2:118:11,5:115:112;12:1 нол О,етанол 99,5 99,9 0,0 99,8 99,4 0,011 0,010 0,013 511 у 5 е 12 14 5:18:1 0,009 1 сн соинд 2 с нуСОин 99,9 99,7 14: ю щ и й с я тем, что, с целью снижения взрывоопасности, упрощения технологии и повышения выхода порошка, в качестве восстановителя используют пары органического вещества; выбранного из группы: спирт 5 общей формулы В 1 СН 20 Н, алкиламин общей формулы В 1 ИН 2, диалкиламин общей формулы В 1 В 2 й Н, триалкиламин общей формулы В 1 В 2 Взй. альдегид об.цей формулы В 1 СНО, амид общей формулы В 1 СОЙ(СНз)2, 10 углеводород общей формулы СрН 2 р+2, диметиламид общей формулы В 1 СОИ(СНз)2, диамид общей формулы КН 2 СОВ 4 СОМН 2 или поливинилбутираль, где В 1, Вг, Вз - СпН 2 п+,С Ндт СН ОНсн,"ин,С снд мнясн,с,нрн(Ст, Н)яФормальдегидАцетальлегилСн 0ливинилбутирал В 4 - Сп Н 2 п при и = 1 - 10, р = 5 - 14, или смесь паров указанных веществ, а восстановление проводят при температуре 300-500"С. остаточном давлении 10 - 0,7 атм в течение 0,3-3 ч при малярном соотношении органическое вешество: перрена аммония (0,5- 20):1 и первоначальной толщине насыпного слоя перрената аммония 0,2-3 см.2. Способ по и. 1, о тл и ч а ю щи й с я тем, что после восстановления проводят обработку порошка водяным паром при 200- 600 С в течение 0,5 - 5 ч и массовом соотношении исходного перрената аммония кЪоде, равном 1:(0,1 - 100),.Ф.П р и м е ч а н и е. В реактор вводят газообразный восстановитель;4 Ю пример с условиями, отличающимися от заявленных;+ молярное соотношение определено в расчетена звено цепи 2 Со Нт Соынд24С НСОИН(СНу)д25 СН СОИ(СН)26 С Н СОЯ(СНЗ)27 МНСОСНСОИН г28 НН, СОСЗН, СОНН,29 МЙ СОСгН ОМНО30 Пентан 33 С,Н,34 Ацетальдегид + гептанол, 1:1 мольн, 35 (Саунд)Б + поливинилбутираль + октанол,17762 19 таблица 2 Влияние давления, температуры, времени восстановления и тол. щины насыпного слоя перрената аммания на показатели способа. Восстановитель -Н-окганол.Малярное соотношение: перренат аммония " б:1Примечание ф Пример с условиями, отличающимися от ааявленных аблнца ботки и массового соо дпочтительному вари0,1 атль ияние температуры, времени об да при проведении способа па п ношения перренат аммония." ту, Давление приобработке Лассовое оотнашоние Ннлйеол:;Н 20 Температ ра второго спекания оример Время второго спекания, обработки 5,0 5,0 10,0 10,0 0,5 0,3 2.0 2,0 82 59 61 61 62+ 63+ 65 66+ 67 3,5 3,5 3,5 80 69 82 69 70 71+ 40 40 Пример аметрами . отлич ися от ааявленн Составитель А, КлименкоРедактор В,Трубченко Техред М.Моргенэл Корректор С.Л аказ 4044 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раущская наб., 4/5 зводственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гагарина, 10 200 150 150 150 600 600 700 40010;1 1 О,1 10: 0:1 10:1 10:1 10:1 0,1:1 0.07:1 50:1 100:1 150:1 5,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2100 2100 2100 2100 2100 2100 2100 2300 2100 2100 2100 2100