Способ получения 4-бензоилнафталевого ангидрида

-бензоилнаФь - повышени а и улучшен с е ведут окислна перманганапохлоритом рид цег перерасходу его ибез увеличения выхдукта. льфита натри целевого про менвя ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТПРИ ГКНТ СССР ПИСАНИЕ ИЗ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯТА 31 ЕВОГО АН ПЩРИДА(57) Изобретение отностическим дикарбоновымчастности к получениюталеяого ангидрида. 11 елвыхода целевого продукего качества. Полученинием 5-бензоилаценайтетом калия в смеси с ги Изобретение относится к органической химии, конкретно к усовершенствованному способу получения 4-бензоилнайталевого ангидрида.Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта, улучшение его качества.Оптимальное соотношение окислителей (молярное) 5-бензоилаценайтен (5-БАН): КМпО . КОС 1 = 1:(1-2):(7,5- 15) Уменьшение количества перманганата калия 5-БАН: К 11 п 04 = 1:0,9 сопровождается уменьшением выхода целевого продукта до 72%, а увеличение количества перманганата калия до молярного соотношения 5-БАН:КМп 04КОС 1 = 1:2,5:(7,5-15) приводит к,801643522 А 1 1)5С 07 С 51 16 63/3 2или 42-50%-ной пастой манганата калия в смеси с гипохлоритом калия в присутствии 1-2 мол.% сульФата меди от манганата калия. Процесс проводят при молярном соотношении 5-бензоилаценайтен; марганецсодержащее соединение: гипохлорит калия 1;(0,88-2): (7,5-15) в двухфазной системе хлорбензол - 38-42%-ный водный раствор едкого калия при 70-80 С или 38-45- ь ный раствор едкого калия при 90-100 С в присутствии четвертичнои аммониевой соли, В качестве последней используют тетрабутиламмоний бромистый, или тетрабутиламмоний иодистый, или 7 цетилтриметиламмоний. хлорид, или алкил (С -С)триметиламмоний хло(1-8 мол./ от марганецсодержао соединения), 2 табл,Оптимальное соотношение 5-БАН КИпо : КОС 1 = 1:(1-2):(7,5-15).У шение количества гипохлорита кали до молярного соотношения 5-БАН КИп 04 . КОС 1 = 1:(1-2):/ приводрт к уменьшению выхода целевого продукта до 66% и ухудшению его качества: массовая доля основного вещества 83,8%. т,пл. 178-187 С, в литературе т.пл, 200-201 С. Увеличение количест" ва гипохлорита калия сверх оптимального 5-ЬАН: КМп 04 . КОС 1 = 1: (1-2): :16 не сопровождается увеличением выхода.Температура окисления при проведении реакции в двухфазной системехлорбензол - 402 Х-ный водный раствор едкого калия,70-80 С,Окисление при 50-60 или 85-90 Соприводит к уменьшению выхода конечного продукта до 43,7 и 39,7 соответственно.Температура окисления при проведении реакции в 38-45/-ном водноморастворе. едкого калия 90-97 С.Окисление при 80-85 С сопровождается уменьшением выхода целевого продукта до 22,5 Х иэ-эа отсутствия расплава 5-БАН. Проведение окисленияопри температуре более 100 С всегдасопровождается резким неуправляемымподъемом температуры до 110-130 С,вспениванием и выбросом реакционноймассы.Параметры способа приведены втабл.1 и 2,Применение 38-45/-ного водного 25раствора КОН в качестве среды дляокисления является оптимальной концентрацией (табл.1, опыты 21, 22).Окисление в 30 Х-ном водном раст 3воре КОН приводит к получению 4-;бензоилнафталевого ангидрида с выходом только 32 Х (табл.2, опыт 31),Увеличение концентрации водного раствора КОН до 5 ОХ не способствуетувеличению выхода целевого продукта(50/, табл.2, опыт 32),Оптимальное соотношение 5-БАНК МпО 4 . КОС 1 = 1:(0,88-2):(7,5-15).уменьшение количества манганата калия до молярного соотношения 5-БАН :,40К Мп 04 . КОС 1 = 1:0,7:(7,5-15) приводит к уменьшению выхода целевогопродукта (6 ЯХ, табл,2, опыт ЗЗ), аувеличение количества манганата калия, взятого дпя окисления (5-БАНК МпО, . КОС 1 = 1:2,5:(7,5-15) приводит к перерасходу его и бисульфитанатрия без увеличения выхода (табл.2,опыт 34).Для окисления 5-БАН манганатом игипохлоритом калия оптимальным является молярное соотношение 5-БАНК Мп 04 . КОС 1 = 1:(0,88-2):(7,5-15).Уменьнение количества гипохлоритакалия до молярного соотношения 5-БАН:К МпО ; КОС 1 = 1:(0,88-2);7 приво 55дит,к уменьнению выхода целевого продукта (67 Х, табл.2, опыт 35), а егоувеличение 5-БАН : КМп 04 . КОС 1 1:(0,88-2):16 сверх оптимального не сопровождается увеличением выхода (81,5 Х, табл.2, опыт 36).Окисление манганатом и гипохлоритом калия необходимо проводить в присутствии каталитических количеств сульфата меди (1-2 мол,Х от манганата калия) для частичной регенерации манганата калия гипохлоритом калия из выделяющейся в реакции двуокиси марганца. Применение сульфата меди менее 1 мол,Х, например 0,5 мол.Х или более 2 мол.Х, например 2,5 мол.Х,приводит к уменьшению выхода целевого продукта (59, 55 Х, соответственно, табл.2, опыты 37, 38) .В качестве четвертичной аммониевой соли используют тетрабутиламмоний иодистый (ТБИР, тетрабутиламмоний бромистый (ТБАБ), цетилтриметиламмоний хлорид (ПТМАХ) и алкил (С 1 оС 1) триметиламмоний хлорид (АТМХ) . Оптимальное количество 1-8 мол.от марганецсодержащего соединения (Мп+6 Мп ). Проведение окисление в при 7сутствии четвертичной аммониевой сопи взятой в количестве 0,8 или 9 мол./ от 1 ИпО 4, сопровождается уменьшением выхода целевого продукта (65 и 72 Х, соответственно, табл.2 опыты39, 40). П р и м е р 1. В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл, снабженнуюмешалкой, термометром и водяным холодильником, помещают 2,70 г 5-БАН(0,01 г-моль, массовая доля основного вещества 95,72 Х), 10 мл лорбензола и нагревают до 600 С. К полученному раствору придают 30 мл,40 Х-ноговодного раствора едкого калия,О, 1167 г 47,95 Х-ной пасты АТМХ(0,02 г-моль, молярное соотношение5-БАНКМпО 4 1:2). Температура самопроизвольно поднимается до 70 фС и прмэтой температуре дают выдержку 4 ч.По окончании выдержки добавляют 5 -10 мп бисульфита натрия для снятияизбытка окислителя (контроль - исчезновение зеленого вытека на фильтровальной бумаге от капли реакционнойсуспенэии), Отфильтровывают осадок40 двуокиси марганца, промывают его 10 -20 мл горячего хлорбензола, 20 мл горячего 5%-ного едкого калия. Фильтратвместе с промывками разделяют в дели 5тельной воронке: хлорбензол отделяют, а водно-щелочной слой подкисляют соляной кислотой до рН 2. Суспензию отстаивают 10-15 ч для кристаллизации 4-бензоилнайталевого ангидрида. Осадок двуокиси марганца репульпируют в 100-150 мл 5%-ного раствора едкого калия, отфильтровывают двуокись марганца, промывают ее20-30 мл горячей водой. Фильтрат 15чодкисляют соляной кислотой и оставляют на кристаллизацию 10-15 ч. Отфильтровывают 4-бензоилнаАталевыйангидрид из основного Аильтрата и изАильтрата после репульпациипромывают небольшими порциями воды (донейтральной реакции по бумаге конго),сушат при 100 дС. Получают 2,42 г4-бензоилнаАталевого ангидрида,т.пл. 199-201 С, массовая доля основного вещества 90 Х, выход (по техническому продукту) 80% от теории, считая на 5-БАН.П р и м е р 2. Процесс проводятв условиях примера 1, но с 10 мл ЗОхлорбензола и 30 мл 38%-ного водногораствора едкого калия. Получают2,43 г 4-бензоилнайталевого ангидрида, выход 80,5%,П р и и е р 3. Процесс проводятв условиях примера 1, но с 10 мл хлорбензола и 30 мл 42%-ного водного раствора едкого калия. Получают 2,42 г4-бензоилнабталевого ангидрида, выход ЯОХ.П р и м е р 4. Процесс проводятв условиях примера 1, но загрузки веществ уменьшают в два раза и берут0,0768 г 80%-ной пасты АТМХ.в условиях примера 4,но с О, 1998 г80%-ной пасты АТМХ (0,00057 г-моль,5,7 мол.Х от КМпО 4,), Получают 1,30 г4-бензоилнаЬталевого ангидрида, выход 86,1% от теории.П р и м е р 6. Процесс проводят вусловиях примеров 4-5, но с 0,2318 г80 Х-ной пасты АТМХ (0,00066 г-моль,6,62 мол.% от КМпО). Получают 1,31 г4-бензоилнаАталевого ангидрида,226т,пл. 199-201 ф С, массовая доля основного вещества 90,6%, выход (по техническому продукту) 86,5% от теории,П р и м е р 7, Окисление проводят в условиях примера 1, но с 0,9338 г 47,95%-ной пасты ЛТМХ (0,016 г-моль, Я мол,% от Ю 1 пО ). Получают 2,53 г 4-бензоичнаАталевого ангидрида, т.пл, 198-20 ОО С, массовая доля основного вещества 92,2%, выход (по техническому продукту) 83,8%.П р и м е р 8. Окисление прово- дяде в условиях примера 7, но при 80 Г. Полу .ают 2,49 г 4-бензоилнафталеного ангидрида, т,пл., 199-200 С,выход (по техническому продукту) 82,4%.П р и м е р 9. Окисление проводят в условиях примера 7, но с 22,6 мл КОГ 1 (0,13 г-моль, содержит 4,61 г активного хлора, молярное соотношение 5-БАН : КМпО . КОС 11:2:13). Получают 2,51 г целевого продукта, выход 83% (по техническому продукту), массовая доля основного вещества 93,5 Х.П р и м е р 10. Окисление проводят в условиях примера 4, но с 0,8 г перманганата калия (0,005 г-моль, молярное соотношение 5-БАН : КМпО1:1) и в присутствии 0,1430 г 80%-ной пасты АТМХ (8 мол.от КМпО ). Получают 1,21 г 4-бензоилнайталевого ангидрида, выход (по техническому продукту) 80, 1%.П р и м е р 11. Процесс проводят в условиях примера 4, но с 0,2532 г 80%-ной пасты АТИХ (0,00072 г-моль, 8,0 мол.Х от КМпО), количество перманганата калия 1,39 г (0,0088 г-моль, молярное соотношение 5-БАН: КМпО равно 1:1,76), Получают 1,26 г 4-бензоилнаАталевого ангидрида, выход (по техническому продукту) 83,4% от теории.П р и м е р 12. Окисление проводят в условиях примера 4, но с тетрабутиламмоний бромистым (ТБАБ), взятом в количестве 0,283 г (0,00088 гмоль, 8,8% от КМпО), Получают 1,23 г 4-бензоилнаталевого ангидрида, т.пл201-202 С, выход 81,5% (по техническому продукту) от теории.П р и м е р 13. Окисление проводят в условиях примера 4, но с цетилтриметиламмоний хлоридом (С.; Н ЬеС 1 ), взятом в количестве0,2557 г (0,0008 г-моль, 8 мол.% отКМпО). Получают 1,23 г 4-бензоилнаАталевого ангидрида, т.пл. 198201 Г массовая доля основного вецео5ства 94,5%, выход 81,5% (по техническому продукту),П р и м .е р 14. В трехгорлую колбу вместимостью 50 мл, снабженнуютермометром, мешалкой и водяным холодильником, помещают 1,34 г 5-БАН(0,0052 г-моль, массовая доля основного вещества 96,3 ), 5 мл хлорбензола, нагревают до 60 С и к полученоному раствору придают 15 мп 40 Х-ного водного раствора едкого калия0,090 г ТБАИ (0,00024 г-моль,5,5 мол.Хот манганата калия), б мл гипохлоритакалия, содержащего 1,45 г активногохлора (0,041 г-моль) и 0,5 мл 4,5 , - 20ного водного раствора сульФата меди(0,00009 г-моль, 2 мол.% от манганата калия), а затем, порциями 2,06 г42,18%-ной пасты манганата калия(0,0044 г-моль, молярное соотношение 255-БАН : КМп 04 . КОС 1 1:0,88:7,9),Суспензию подогревают до 70 С иприэтой температуре дают выдержку 4 ч.Далее выделяют как в примере 1. Получают 1,23 г 4-бензоилнаАталевого 30ангидрида, .т.пл. 198-200 оС, выход81,5 Х (по техническому продукту). П р и м е р 15. Окисление проводят в условиях примера 14, но с добавкой 0,25 мл 4,5%-ного водного раствора сульАата меди (0,000045 г-моль,1 мол.%). Получают 1,21 г 4-бензоилнаАталевого ангидрида, выход ЯОХ(по техническому продукту),Окисление в (38-45)%-ном водномрастворе едкого калия.П р и м е р 16, В трехгорлую колбу вместимостью 100 мл, снабженнуюмешалкой, термометром и водяным холодильником, помещают 2,61 г 5-БАН(0,01 г-моль, массовая доля основного вецества 98,9%),и приливают 30 мл40 Х-ного водного раствора едкого калия, подогревают до 90-95 С, придаоют 0,234 г 47,95%-ной пасты АТМХ(0,0004 г-моль; 2 мол .Х от КМпО),26 мл гипохлорита калия, содержащего5,32 г активного хлора (0,15 г-моль),подогревают суспензию до 93 оС и придают порпиями за 1-2 мин 3,16 г пер 55манганата калия (0,02 г-моль). Температура самопроизвольно поднимаетсядо 95-98 С, и дают выдержку при 95 фС 4 ч. По окончании выдержки добавляют 5-10 мл бисульАита натрия, осадок двуокиси марганца отФильтровывают, промывают 20 мл 5 Х-ного едкогокалия. Эильтрат подкисляют солянойкислотой до рН 2. Выпавший 4-бензоилнаАталевый ангидрид оставляют длякристаллизации на 10-15 ч. Илам двуокиси марганца.репульпируют в 100 -150 мл 5 Х-ного раствора едкого калия,отАильтровывают двуокись марганца,промывают ее 20-30 мл горячей водой,Из Аильтрата после подкисления соляной кислотой выпадает 4-бензоилнафталевый ангидрид. ОтАильтровывают4-бензоилнаАталевый ангидрид из основного Аильтрата и из Аильтратапосле репульпации, промывают небольниии порциями воды (до нейтральнойреакции по бумаге конго), сушат при100 С. Получают 2,45 г 4-бензоилнаФталевого ангидрида, т.пл, 200-202 С,массовая доля основного вещества94,6%, выход (по техническому продукту) 81,1 Х от теории,П р и м е р 17. Процесс проводятв условиях примера 16, но с 0,7000 г47,95%-ной пасты АТМХ (0,0012 г-моль,6 мол.% от КМп 04). Получают 2,65 г4-бенз оилнаАталевого ангидридаоУт.пл. 200-202 С, массовая доля основного вещества 90,9%, выход (по техническому продукту) 87,7%.П р и м е р 18, Процесс проводятв условиях примера 16, но с 0,934 г47,95 Х-ной пасты АТМХ (0,0016 г-моль,8 мол.Х от КМпО). Получаю. 2,67 г4-бензоилнаАталевого ангидридаоУт.пл. 198-200 С, массовая доля основного вещества 90%, выход (по техническому продукту) 88,4%,П р и м е р 19. Окисление проводят в условиях примера 16, но количество загружаемых веществ изменяютп5,21 г 5-БАН (0,02 г-моль, массоваядоля основного вещества 99,23 ), 44 мл40%-ного, водного раствора едкого калия, 0,2438 г 47,95 ,-ной пасты АТМХ(1 мол,% от перманганата калия),38,9 мл гипохлорита калия, содержащего 7,8 г активногохлора (0,22 г-моль),6,32 г перманганата калия (0,04 гмоль,молярное соотношение 5-БАНКМпО , КОС 1 = 1:2:11), Выдержкупроводят в течение 2 ч. Получают5,17 г 4-бензоилнаАталевого ангидрида, массовая доля основного вещества95,7%, выход (по техническому продукту) 85,5% от теории.П р и м е р 20. Окисление проводят в условиях примера 16,но количество загружаемых веществ изменяют: 5,29 г 5-БАН (0,02 г-моль, массовая доля основного вещества 97,547), 30 мл 40%-ного водного раствора едкого калия, 0,23 г 47,95%-ной пасты АТМХ (1 мол,% от перманганата калия), 26 мл гипохлорита калия, содержащего 5,32 г активного хлора (О, 15 г-моль), 6,32 г перманганата калия (0,04 г-моль, молярное соотношение 5-БАН: КМп 04 . КОС 1 = 1:2: 7,5). Выдержку проводят в течение 2 ч, Получают 5 15 г 4-бензоилнафталевого ангидрида, массовая доля основного вещества 96%, выход 85,3% (по техническому продукту).П р и м е р 21. Процесс проводят в условиях примера 16, но с 30 мл 38%-ного водного раствора едкого калия. Получают 2,57 г 4-бензоилнаЬталевого ангидрида, выход 85% (по техническому продукту).П р и м е р 22. Процесс проводят в условиях примера 16, но в 30 мл 457-ного водного раствора едкого калия. Получают 2,46 г 4-бензоилиата".: левого ангидрида, выход 81,57. (по техническому продукту).П р и м е р 23. В трехгорлую колбу на 100 мл, снабженную термометром, мешалкой и водяным холодильником, помещают 2,75 г 5-БАН (0,01 гмоль, массовая доля основного вещества 93,827) и 30 мл 40%-ного водного раствора КОН, нагревают до 70 - 75 С, придают 26 мл гипохлорита калия, содержащего 5,30 г активного хлора (0,149 г-моль), 3,16 г перманганата калия (0,02 г-моль) и дают выдержку 4 ч при 70 С. Добавляют бисульйит натрия для снятия избытка окислителя (контроль - исчезновение зеленого вытека на ильтровальной бумаге от капли реакционной суспензии). Отфильтровывают осадок двуокиси марганца и промывают его горячим 5%-ным раствором КОН. йильтрат и промывную воду подкисляют соляной кислотой до рН 2. Выпавший 4-бензоилнаталевый ангидрид отйильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции, сушат. Выход 3,3%.П р и м е р 24. Окисление проводят аналогично примеру 9, но с 0,71 г 1 О 5 20 25 30 35 40 45 50 55 КМп 04 (0,0045 г-моль), молярное со- .отношение 5-БАН : КМп 04 . КОС 1- 1:0,9:15. Получают 1,09 г 4-бензоилнаАталевого ангидрида, массоваядоля основного вещества 82%, выход72% (по техническому продукту),П р и м е р 25. Окисление проводят аналогично примеру 1, но с 3,95 гКМпО (0,025 г-моль, молярное соотноиение 5-БАН : КМп 04 1: 2,5) .Получают 2,42 г целевого продукта, вы;ход 80% (по техническому продукту).П р и м е р 26, Окисление провоДят в условиях примера 1, но с12,1 мл КОС 1 (0,07 г-моль; содержит2,48 г активного хлора, молярноесоотношение 5-БАН : КМпО , КОС 1- 1:2:7). Получают 1,99 г целевогопродукта, массовая доля основноговещества 83 8%,т.пл. 178-186 С. Выход 66% (по техническому продукту).П р и и е р 27, Окисление проводят в условиях примера 1, но с27,9 мп КОС 1 (0,16 г-моль, содержит5,67 г активного хлора, молярноесоотношение 5-БАН : КМп 04 . КОС 15-БАН: К МпО , КОС 1 = 1:0,7:8).Получают 1,03 г целевого продукта,выход 68% (по техническому продукту).П р и м е р 34. Окисление проводят в условиях примера 14, но с5,83 г 42%-ной пасты манганата калия(0,0125 г-моль, молярное соотношение5-БА : КМпО, . КОС 1 = 1;2,5:8),Для снятия избытка окислителя используют бисульйит натрия. Получают1,21 г 4-бензоилнайталевого ангидрида, выход 80%,П р и и е р 35. Окисление проводят в условиях примера 14, но с 62 мл 5КОС 1 (содержит 1,24 г активного хлора, 0,035 г-моль, молярное соотношение 5-БАН: КМпО . КОС 1 = 1:0,88:7).Получают 1,01 г целевого продукта,выход 67% (по техническому продукту). 20П р и м е р 36. Окисление проводят. в условиях примера 14, но с14, 2 мп КОС 1 (содержит 2,95 г актив-,ного хлора 0,083 г-моль, молярноесоотношение 5-БАН : К МпО . КОС 1- 1: 0,88: 16) . Получают 1, 23 г целевого продукта, выход 81,2% (по техническому продукту), т,пл. 203,5-204 С..П р и и е р 37. Окисление проводят в условиях примера 15, но с 0,11 г 30ТБАБ . (0,00035 г-моль, 8 мол.% отКМпО) и с 0,13 мл 4,5%-ного водного раствора сульфата меди(0,8 мол.% от КМпО). Получают 1,96 гцелевого продукта, выход 65% (потехническому продукту). 50П р и м е р 40. Окисление проводят в условиях примера 7, но с 1,05 г 47,95%-ной пасты АТМХ (0,0018 г-моль,9 мол.% от КМп 04,). Получают 2,17 гцелевого продукта, выход 72% (потехническому продукту), массовая доляосновного вешества 84%, т,пл. 199 -201 фС.Таким образом, способ окисления 5-БАН позноляет повысить выход целевого продукта с 60 до 80-86%; улучшить его качество (массовая доля основного неуместна 90-95%, т.пл.199-202 С против 87-90%, т.пл, 196 200 С по известному способу, уменьйшить количество твердых отходов с 5,5 г гидроокиси хрома (по известному) до 0,8 т двуокиси марганца (по предлагаемому способу),формула изобретенияСпособ получения 4-бензоилнайталевого ангидрида окислением 5-бензоилаценаЬтена металлсодержашим окислителем при повышенной температуре в водной среде, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта, улучшения его качества, н качестне металлсодержашего окислителя используют перманганат калия н смеси с гипохлоритом калия или 42-50%-ную пасту манганата калия н смеси с гипохлоритом калия в присутствии 1-2 мол,% сульфата меди от манганата калия и процесс проводят при молярном соотношении 5-бекзоилаценайтен : марганецсодержащее соединение : гипохлорит калия, равном 1;(0,88-2):(7,5-15), в двухФазной системе хлорбензол - 38-42%-ный водный раствор едкого калия при 7080 фС или 38-45%-ный раствор едкого калия при 90-100 С н присутствии четвертичной аммониевой соли, в качестве которой используют тетрабутиламмоний бромистый, или тетрабутиламмоний йодистый, или цетилтриметиламмоний хлорид, или алкил (С -С) триметнламмоний хлорид, взятую в количестве 1-8 мол.% от марганецсодержашего соединения.(33-45)Хный водный раствор КОН ТенпеХлорбснзоле:2 Составитель Е.УткинаРедактор Н,Гунько Техред С.Мигунова Н. Король орр Подписное зобретениям и открытиям Раушская наб., д. 4/51216Государственн1130 Тираж 263о комитета и Москва, Жака ГКНТ ССС роизводственно-издательский комбинат "Патент", г.Ужгоро Гагарина,1 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17.18 18 19 20 21 22 1 з 2 - 1:15 12 - 115 1:2 - 115 12 " 115 12 - 1: 15 12 - 1: 15 1:2 -15 32 1: 5 112 - 1 13 11 " 115 1:1,76 " 115 1:2 - 1:15 12 - 1151:0,38 1 В 1 иО 38 В 12 1:5 12 - 15 12 -15 12 - 1115 12 111 12 - 1:7,5 12 - 1:75 1:2 - 1 75 1:151151151;71: 61:151151151:7,5117,51518171:161:В1:В1: 151: 15 В присутствии 5,52 тетрабутнламмоннй нодистого 70 70 10 70 70 70 70 80 70 10 70 70 70 70 70 90-95 90-95 90-95 90"95 90-95 90-95 95-97 95-97 8080,58082,336,136,5ВЗ,В3380,131,58531,58081,187,783,483,485,585,385В 1,5 199-20 99-200 199-200 200-201 199-201 93-200 199-200 200-201 193-200 198-200 201-202 198-201 193-200 193-99 200-202 200-202 198-200 198-200 200-201 201-202 198-199 198-199