Способ получения арилированных фталоцианинов

(У 1)5 С 09 В 47/06 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯК А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗСБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(56) Степанов Б.И. Введение в химиюи технологию органических красителей.М., Химия, 1971, с, 416-418.Венкатараман К, Химия синте; ических красителей, Л., Химия, т,2, 1957,с. 1298,(57) Изобретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения арилированныхфталоцианинов, являющихся высококачеИ"обретение относится к анилинокрасочной промышленности, в частности к способу получения арилиронанных фталоциаринов, являющихся высококачественными зелеными красиелями, обладающими высокими колористичес ими и прочностпыми свойствами.Цель изобретения - повышение выхола целевого продукта, упрощение технологии и обеспечения ее универсальносч и,Технология получния арилированных фталоцианинов.Конденсация. Первой стадией предчагаемого спос ба является взаимодеи;.твие о-ксилола общей формулы 1,801623998 А 1 ственными и прочными зелеными красИ- телями, Новый способ получения арилированных фталоцианинов позволяет повысить выход целевого продукта с 12-20 до 80-857., упростить технологию и обе печить ее универсальность. Способ основан на доступном нетоксичном сырье. Способ состоит в том, что о-ксилол конденсирует с циклогексанолом в молярном соотношении 2,5-4,0:1 в присутсгвии 93-957 ПБО при 0-25 С, Дегидрируют полученный при этом диметинциклогексилбензол при 250-280 Со в присутствии РС- или Рд-катализатора с последующим окислением полученного при этом диметилдифенила в присутствии смешанного вападиевого ката- Ж лизатора. Фталоцианиновую конденсацию проводят с солью меди, кобальта или железаС: с циклогексанолом в жидкой фазе в серной кислоте концентрации 93-967. и при молярном соотношении этих реагентов (2,5-4,0):1:,2,8-3,1). Температура реакции 0-25 С, При соблюденит 1 указанных условий выход меилзамещенного циклогексилбензола (11) составляет 38"95,". от теоретического,,пегидрирование. Легидрирование диметилциклогсксилбензола проводят в0жидкой фазе при 260-280 С в присутствии Ре- или Рд-катализатора в течение 13-18 ч. Выход о-диметилбифенила (ТТ 1) составляет 85-952 от теорет иче скогоОкисление метилбифенилов,1623998 СООН софн,1,СООН 45 Синтез проводят пропусканием нагретого до 350 оС НН 1 в испаритель 4-фенилфталевого ангидрида. Образующуюся смесь паров вводят в подогреватель и далее при 400-420 С в контактную камеру. Катализатор - прокаленная смесь окислов Л 17 О ; 8107,Получение арилфталоцианина,15Получение тетрафенилэамещенного фталоцианина из 3, 4-дифенилдикарбононой киоты или ее ангидрида янляется наиболее простым и удобным путем его получения. Реакцию ведут в трихлорбенэоле взаимодейстнием с мочевиной и хлористыми солями переходных металлов (Сц, Ге, Со и др.) прио200 С в присутствии добавок: СцСИ; СцС 17, ГеС 1, ИНд,С 1 или беэ них. Время конденсации Ь-Я ч.Синтез фталоцианинов из ангидрида 3,4-дифенилкарбоновой кислоты нелив стандартных условиях: нагревание смеси ангидрида (4 моль), моченины30 (16 моль), хлорида меди, кобальта или железа (1 моль) и каталитического количества молибдата аммония в нитробензоле или трихлорбензоле при 200 С. Добавка хлорида аммония 1-1,5 моль на 1 моль ангидрида повьшает выход фта - лоцианина до 767Образование фталоцианинового макроцикла иэ ангидрида и мочевины протекает через стадии образования имида и диамида 3,4-дифенилдикарбоновой40 кислоты, Поэтому были рассмотрены условия синтеза пигмента зеленого из этих азотосодержащих производных,Из 3,4-дицианодифенила реакцияпроходит в более мягких условиях ис большим выходом, Реакцию ведут ворто-дихлорбенэоле с хлоридом меди(кобальта, железа) в присутствиипиридина при 170-180 С 3-5 ч. Выходсоответствующего тетрафенилфталопианна составляет 80-857 Схема получения дана на рис.1,Ллкилирование орто-ксилола, Охлаждают смесь 776 г (7,32 моль) ортоксилола и 732 г (7,38 моль) 933 серной .кислоты до 12 оС, Интенсивно перемешивают и прикапыван 1 т 2,5 ч 253 г(2,56 моль) циклогексанола, затемразмешивают еще 3 ч при 13- 15 С. ОтРеО, БЬ 70 , Выход дицнанобифенила702. Помимо аммонолиза цианопроиэводные могут быть получены иэ соответствующей кислоты через амиды по схеме: СОН80 С 1сомн, -целяют верхний слой, промывают еговодой, сушат над хлористым кальциеми перегоняют под вакуумом. Получзот398 г смеси диметилциклогексилбензолов, содержащей по данным хроматографического анализа 703,4-диметилциклогек силбен зола, Раз гонкой наректификационнои колонке под вакуумомполучают 270 г 3,4-диметилциклогексилбензола.о 70Т но 141 С; 3 мм рт.ст.; с 1 о 0,938;Де гидр ир ов а и ие 3, 4-диме тип цик логексилбензола,К 28,1 (0,15 моль) 3,4-диметилциклогексилбензола прибавляют 15 г 2 Ж-гопалладия на окиси алюминия и кипятят13 ч. При этом выделяется 9,47 л нодорода. Затем реакционную массу охлаждают, отфильтровывают катализатори тцательно промывают гексаном, Промывочные растворы обьединяют с фильтратом, гексан отгоняют и получают23,2 г (84,67 от теоретического) 3,4 о-диметилбифенила. Ти 281-283 С,Окисление 3,4-диметилбифенилаСмесь 7,32 г (0,04 моль) 3,4-диметилбифенила, 150 мл пиридина и50 мл воды нагревают до кипения и втечение 1,5 ч прибавляют раствор ЬЗ г(0,4 моль) перманганата калия н240 мп горячей воды. Затем кипятятеще 40 мин. После ох.паждения смесьфильтруют, осадок промывают 1 орячейводой е После от гонки пирилнна фильтрат подкисляют концентрированной соляной кислот тй до рН 2. Вьшаншийосадок отфильтроныван 1 т, суи 1 ат при100 С. Получают 7,56 г (78,5 Е от теоретического) 3,4-бифевнлдикарбоновойкислоты с Тп, 199-200 С.40 г (О, 219 моль) 3, 4-диметилбифенила и 500 г 30-ной помешают навтоклав из нержавеющей ста и емкостью 1 л. Температуру н лве. но поднимают до 190-200 С и ь.л р,нць,ют 1 ч.аОбра зутпшиес я газы стравлив ают че ре зравные промежутки времени. Конечноедавление составляет 17-18 атм. РеакО -,ционцую смесь охлаждают до 20 т . Вы 5павшую кислоту отфильтровывают. Упяривание фильтрата дает дополнительное количество кислоты,. После сушкиполучают 44,7 г (85%) 3,4-бифенилокарбоцовой кислоты с Т тть 200-201 С, 1040 г (0,219 моль) 3,4-пиметилбифеци:та, 188 г (0,628 моля, 23%-йттзбьттск) дигидрата бихромата натрияи 0,38 л вольт загружают в автоклавемкостью 1 л. При перемешивянии наг.- ттревают автоклав до .эО С, После1 8 чт совой выдержктт Гт 1 ттт этой те".тттературе автоклав охлаждают при перемешивации и сцижятот давление. Содержимое автоклава переносят в 2-тттттроную емкость и доводят объем раствора до 1 л. Отфильтровывают окись хро-,ма, фильтр подкисляют соляной кислотой и выпавшую кислоту отфильтро. -вывают и промывают водой. После сушт;тт 25при 60 С (25 мл рт.ст.) получают47 г (89%) 3,4-бттфенилдикарбоновойкислоты с Т т 200 С,Получение имида 3,4-дифецилдикарбоцовой кислоты.30Синтез имида проводят окислительным аммонолизом 3,4-диметилдифенила, Катализатор готовят спед)"ющим образом, Смесь окислов ванадия, вольфрама и сурьмы, взятых в соотцошении8 - 10, 18-20, 74-70 вес.7, после тща 35тельного перемешивация и таблетировация под давлением 250 атм, спекаютпри 700 С ц измепьчают до величинычастиц 3-5 мм,40 Затем в реакционую трубку, выполненную из хромоттикегтт тнтацовой стали Х 18 Н 10 Т, длиной 1000 мм и внутренним диаметром 20 ттм загружают 50 мл катализатора состава тО-, :ЫОз ,БЬО) = 8:20;72 вес,%. Черезослой катализатора при 325 С н реакционной зоне пропускают газообразную смесь 3,4-дииетттттдифенила, воздухаэ 0 и аммиака с мо,ттьтым соотцотдецием 1:79:5. Объемная скорость воздуха 6000 ч , продолжительность опыта 8 ч. За это время подано 52,16 г 3,4-диметилдчфециля получено 48,64 г имида 3 4-дифенилдикярбоцовой кислоты, Выход 76,17; Т200 С после хроматографирования ца колоцке с окисью алюминия петролейным эфиром,В 1 ц акционцую трубку загружают 50 мл кятализатгтра состава 7, О .:вес% и пртт температуре реакционной зоны 320 С пропускают смесь 3,4-дцметилдифенила воздуха, аммиака в соотношении 1:101; :7.Объемная скорость воздуха 6000 ч . Зя 5 ч подано 25,35 г 3,4-дцметилдифецттла ц получено 23,36 г имида 3,4-дифецилдикарботтовой кислоты, Выход 75,2 Ж.В реакционную грубку загружают 50 мл т.ятяттт:затора состава Ч, О-:ЫО з.ЬеО 3 19:7 вес.%.оЧе рт .т слой катализатора при 325 С пропускают гя ообразную смесь 3,4- -диметилдифенцла, воз;тука, аммиака в соотт.оитт ттти 1:, 12: 6, Объемная скорость т.оэдуха 3600 ч . За б ч подано 45,64 г 3,4-димети:тдифенила, получено 41,55 г твида 3,4-дифенилдикарбоновой кис.тоты. Выход 74, 3%,Получение дттцит рила 3,4-дифецилдикарбоцовой ктслотьт из кислоты, 24,2 г (0,1 мо:ть) 3,4-дифенилдикарбоновой кислот: и 260 мл уксусного ангидридя тп т 3 евают до кипения и кипятят 1,5 ч, затем уксусцый ангидридотгоняют, Вносят 22,0 г (0,5 моль)моченицы л рязмешшзатот 5-6 ч при 136138 С. Реакциоцнукт слтесь охлаждатот,о,размективаюг с избытком концентрацииаммиака 3 .т.и оставляют ца ночь, Получе ттттьтй диамид 3, 4-дифеттттлдик арбоновой кислоты отфильтровывают и сутттятиттамид может быть использованв синтезе зеленого флятотдтаниновогопигмента или далее переведен в дицитрил. Для этого в реактор загружают предварцтепт,но приготовленный раствор диамида 3,4-дифенилкарбоцовой кислоты в диметилформамиде (концентрация 0,4 моль/л) и при перемешиваниц вносят О,б г тионилхлорида. Размешивают 2 ч при 55-60 С, затем вносят еше 0,6 г тионилхлорида и далее перемешивают еще 7 ч.Реакционную массу выливают на ледяную воду, ос.адок отфильтровывают, ттромттоают и сушат в вакууме. Получают 16,3 г (80% от теоретического) динитрила 3,4-фенилдикярбоновой кислоты; 1 и 160-161 тС.Потучетттте динитриля из амида .3,4- -дифенилдит; ярбонов ой кислоты.В реакционную трубку из стали ХтЯН 10 Т д.тиной 1000 мм и внутреннимдиаметром 20 мм помещают 50 мл катализатора Ч О,ИО = 1:7.зПри 370 ОС в зоне реакции пропускают газообраэцую смесь имида 3,4-дифенилдикарбоновой кислоты ц аммиака5в мольцом соотношении 1:6. Объемнаяскорость аммиака 2800 ч , продолжительность опыта 5 ч. В реакцию было введено 36,01 г имида 3,4-дифецилдикарбоновой кислоты, получено 27,0 гдицитрила 3,4-дифецилдикарбоцовойкислоты, Выход 827.Получение динитрила из ацгидрида3,4-дифенплдикарбоновой кислоты.В реакционную трубку из сталиХ 18 Н 10 Т длиной 1000 мм и вцутрецнимдиаметром 20 мм помещают 50 мл катализатора ЧО . МО= 1: 9 (мол) . Притемпературе в зоне реакции 375 ОГ пропускают газообразную смесь ангидрида 3,4-дифецилдикарбоновой кислотыи аммиака в мольном соотношении 1:9,Объемная скорость аммиака 3000 чПродолжительность 6 ч. Было введено 25в реакцию 42,51 г ангидрида, получено 30,58 г динитрила 3,4-дифецилдикарбоновой кислоты. Выход 797.,Получение дицитпила 3,4-дифецилдикарбоновой кислоты окислительцым аммонолизом.Синтез динитрила проводят окислительным аммонолизом 3,4-диметилдифенила. Катализатор готовят следующимобразом. Смесь окислов ванадия ивольфрама в соотношении 1:9 тщательно35перемешивают, таблетируют под дав"лением 250 атм., спекают при 870 Си измельчают до величинк; частиц 3 с40Катализатор загружают в реакционную трубку иэ стали Х 18 Н 10 Т длиной1000 мм и внутренним диаметром 20 мм,Объем катализатора 50 мл. При 360 Спропускают газообразн ло смесь 3,4-диметилдифенила, воздуха, аммиака всоотношении 1:70:45, За 8 ч подано36,00 г исходного 3,4-диметиддифенила, получено 18,23 г дицитрц та 3,4-дифенилдикарбоцовой кислоты, Выход45,27.50Окислительный аммоцолиз 3,4-пиметилдифенила проводят пропусканиемгазовой смеси состача, об,7.; 3,4-диметилдифенил 1,2; аммиак 25, кислород 5; азот 63,8 цад катализаторомсостава: 10,37 Ч О ; 5,1 Л С О,84,6/. Л 1 О, Реакпсю проводят в стальной трубке длиной 1000 мм и внутренцим диамс.тром 20 мм, Объем катализатора 45 мл. При 400 С пропускаютсмесь газов, Получают динитрил 3,4-дифенилдикарбоцовой кислоты с выходом 587,В реактор, представляющий собойтрубку из нержавеющей стали с внутреццкч диаметром 20 мм и длиной1000 мм, загружают 80 см гранулированного катализатора - сплав окисловванадия и сурьмы в соотношении 2;1,Реакциоццж зону нагревают электропечью до 380 С и пропускают смесьаров 3,4-диметилбифекила, воды, воздуха и аммиака в мольном соотношении 1:75:75:25. Бремя контакта 0,8 с.1 родукты собиран т в конденсаторе,очищают и разгоняют ца ректифцкационцой колонке под вакуумстс, отбираяцианобифециловую фракцию, 3,4-дициацобифецпл получакт с выходом 607оот теоретического, Тп 160-161 С.Получение зеленого пигмента,Смесь 8 г 3,4-дицианодпфецила, 2 годнохлористой меди, 1 г пиридица в40 г орто-дихлорбецэола размешиваютпри 177-178 С в течение 3,5 ч. Зеленый осадок отфильтровывают и промывают орто-дихлорбецзолом несколькораз, сушат. Получают 6,4 г пигментазеленого Фталоцианицового (83,37 оттеоретического),Смесь 57, 1 г бифецил,4-дикарбоновой кислоты, 69 г мочевины, 7 годнохлористой меди, 3 г хлористогоапюминия в 300 мл .рихлорбензола размешивают при 160-165 С, затем нагревают до 200 С и размешивают 5,5 ч,непрерывно отгоняя трихлорбензол,Реакционный продукт разбавляют горячим трихлорбензолом, отфильтровываютпродукт, промывают и сушат, Получают32,3 г пигмента зеленого (707. от теоретического).5,2 г имида бифенил,4-дикарбоновой кислоты; 7,0 г мочевины; 0,9 г .однохлористой меди; 0,3 г: пористогоалюминия и 40 мл трихлорбензола размешивают 2 ч при 160 С, затем ещео4 ч при 200 сС, Отгоняют растворительи получают 3,9 г (817) пигмента зеленогоа57,1 г бифенил,4-дикарбоновойкислоты кипятят 1 ч с 400 мл уксусного ангидрида и затем отгоцяют растворитель. Вносят 60 г мочепицы; 7 годнохлористой меди; 3 г хлористогоалюминия и 350 мл трихлорбс цзола.Размешивают 1,5 ч при 1 Ь 0-165 фС, эа- тем температуру повышают до 200 С и нагревают еще 5 ч, непрерывно отгоняя трихлорбенэол, Выделяют целевой5 продукт аналогично предыдущему опыту и получают 36 г (787) пигмента зеле 30 ного.По.учение арилированного фталоцианина к бальта.1 ОСмесь 3 г 3,4-дицианодифенила;2,9 г хлористого кобальта, 1,5 гпиридина в 50 мл дихлорбензола размешивают при 180 С в теч"ние 4,5 ч,Оса,ок фталоцианина кобальта отфильт ровывают, промывают дихлорбензоломнесколько раэ и сушат. Получают6,6 г арилиронанного фталоцианинакобальта (322 От теоретического),Получение арилированного фталоцианина железа,Смесь 8 г 3,4-дицианодифенила;2,8 г хлористого железа; 1,5 гпиридина в 50 мл дихлорбенэола размешивают при 180 С в течение 4,5 ч, 25Осадок фталоцианина железа отфильтровывают, промывают дихлорбензоломнесколько раз и сушат. Получают 6, 1 гарилированного Аталоцианина железа(4,3 моль) цилогексанола и охлаждают до 3 С. При интенсивном перемешивании по каплям в течение 2 ч прибавляют 1290 г (13,2 моль) 957-й сернойкислоты и перемешивают еще 3 ч. Отделяют углеводородный слой, промывают 40его водой, 102-ным раствором едкогокали, снова водой, сушат и ректифициуют под вакуумом. Получают 710 г2,4,5-триметилциклогексилбензола,Выход 31,47 от теоретического. Тк 45132 С при 5 мм рт,ст 4 0,943,Дегидрирование 2,4,5-триметилбензола, К 100 г 1,3,4-триметилбенэола прибавляют 70 г 0,67.-Й на окисиалюминия и кипятят 8 ч. Отфильтровывают катализатор. Получают 37,5 г2,4,5-триметилбифенила, Катализаторпромывают гексаном, растворитель отгоняют, получают еще 44,2 г триметилбифенила, Выход 84,3,7 от теоретического, Ти 237-280 С,Окисление 2,4,5-триметилбифенила.Смесь 9,3 г (0,05 моль) 2,4,5-триметилбифенила; 200 мл пиридина и 70 мл воды нагревают до кипения,прибавляют в течение 2 ч раствор 150 г(0,95 моль) перманганата калия в700 мл воды и затем кипятят еще 1 ч,Получают 11,1 г (783) 2,4, 5-бифенилтрикарбоновой кислоты, Тя 225-226 С.Раствор 50 г 2,4,5-триметилбифенила в 420 мп ледяной уксусной кислотынагревают до 50 С и в течение 40 мин0добавляют к нагретому до 65 С растнору 220 г хромового ангидрида в300 мл воды, 500 мл ледяной уксуснойкислоты и 300 мл серной кислоты.Поддерживают температуру 100- 105 С,после окончания добавления выдерживают 15 мин при 100 С. Разбавляют1800 мл воды и восстанавливают избыток хромового ангидрида обработкойреакционной массы двуокисью серы втечение 15 мин, 2,4,5-бифенилтрикарбоновую кислоту отфильтровывают ипромывают водойВыход 65,2 г (907).1 Тп 224-225 СПолучение 2,4,5-трицианобифенила,В реактор, представляющий собойтрубку из нержавеющей стали с внутренним диамет 1 ом 22 мм и длиной900 мм эагр;жают 80 смз гранулированного каталиэатора - сплав окислов ванадия и Олова в соотношении 3:2, Реакционную зону нагревают до 400 Сои пропуск ают сме сь паров 2,4, 5-триметилбифенила, воды, воздуха и аммиака в мольных соотношениях 1:50::100:30, Время контакта 0,6 с. Продукты реакции собирают в конденсаторе, очищают и разгоняют на ректификационной колонке под вакуумом, отбирая цианобифениловую фракцию. 2,4,5 трицианобпфенил получают с выходом407. о теоретического, Т я 260-261 С.0Помимо этого получают триамид 2,4,5-бифенилтрикарбоновой кислоты с выхОДОм 402.Смесь продуктов реакции, не разделяя, можно использовать в синтезекрасителя зеленого фталоцианинового.Получение зеленого красителя Сириус светопрочный зеленый ФФГЛ,Смесь 67,5 г бифенил,4,5-трикарбоновои кислоты; 69,5 г мочевины; 7,5 г однохлористой меди; 1,8 гпятиокиси мышьяка н 300 мл трихлорбенэола нагревают до 160 С при разомешивании, Затем реакционную смесьеще размешивают 6 ч, непрерывно отгоняя трихлорбенэол, Остатск в колберазбавляют горячим трихлорбензолом,