Способ получения графтполимера

Сетюз Сееетскии Социалистически к Республик(51)М. Кл. с присоединением заявки Мо(23) Приоритет С 08 Г 279/ОО Ькударственный комитет СССР оо делам изобретений и открытийОпубликовано 23,1280. Бюллетемь М 47 Дата опубликования описания 251280(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАФТПОЛИМЕРА Изобретение относится к получению графтполимера обработкой этиленпропилендиенового каучука хлорсодержащим реагентом в среде органического растворителя, выделением хлорированного, продукта из раствора и проведением взаимодействия его со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического соединения, который может найти применение в производстве термоэластопластичных материалов (ТЭП) для кабельной промышленности, производства резинотехнических изделий и предметов широкого потребления.Известен способ получения графтполимеров обработкой каучукоподобного сополимера этилена и пропилена газообразным хлором в растворе бензола при 20-30 С и облучении уф-светом, выделением хлорированного продукта из раствора и проведением его взаимодействия со стиролом в среде смешанного углеводородного растворителя - гексан-хлористый этил - при содержании последнего в смеси 15-50 об.% предпочтительно 30-50 об. при (-10)-(-50)оС, предпочтительно -30 оС, в присутствии диэтилалюминийхлорида или триэтилалюминия. Графтполимеры, полученные согласно известному способу, прн содержании в них более 50 вес.В привитогостирола обладают свойствами ТЭП 1.5Недостатком этого способа является сравнительно низкая активностьхлорированного этиленпропиленовогокаучука, проявляемая им в реакциипрививки стирола в присутствии алю О минийорганического соединения, чтосвязано с положением атома хлорау третичного атома углерода линейноммакромолекулы каучука, которое оизанимает при хлорировании сополимера 15 этилена и пропилена. Это обстоятельство вынуждает проводить реакцию прививки в полярной среде, для чего используют смешанный растворитель гексан-хлористый этил, причем для поиу чения графтполимеров со свойствамиТЭП необходимо присутствие хлористого этила в реакционной среде более30 об.Ъ. Так как хлористый этил нерастворяет хлорированный этиленпро пиленавый каучук, то графтсинтез всоответствии с известньи способомосуществляется в очень разбавленноЯсреде (концентрация. полимера не вы"ше 10-13 г/л) и при достаточно вн соких. температурах -30 С, при кото-.4 э О 55 6 О рых невозможно получать графтполимеры с привитыми цепями полистирола высокого молекулярного веса, что необходимо для синтеза конечного продукта с оптимальным омплексом свойств.Кроме того, для осуществления спо соба используют хлорированный сополимер этилена и пропилена с содержанием хлора 3 вес.%. Введение такого количества. хлора в сополимер достигается проведением реакции хлорирования в бензоле - растворителе с очень высокой токсичностью, применение которого в промышленности в настоящее время запрещено,Известен также способ получения графтполимера путем обработки этиленпропилендиенового каучука - сополимера этилена, пропилена и гексадиена - 1,4 хлорсодержащим реагентом третичным бутилгипохлоритом в среде органического растворителя - бензола, выделения хлорированного продукта из раствора и взаимодействия его со стиролом в среде смешанного растворителя - гептан (хлористый этил при их соотношении (70-90):(30-10 об.Ъ соответственно,в присутствии диэтилалюминийхлорида.По этому способу могут быть получены графтполимеры с содержанием привитого стирола 15,4-48,5 вес,% 2. Недостатком этого способа является низкая активность хлорированногокаучука Магде), проявляемая им привзаимодействии со стиролом, из-затого., что атом хлора, введенный вмакромолекулу каучука путем обработки его третичным бутилгипохлоритом,занимает аллильное положение относительно двойной связи гексадиена - 1,4А это влечет за собой необходимостьпроведения реакции графтпрививкив смешанном растворителе, обязательным компонентом которого должен бытьполярный растворитель, в частности,хлористый этил,В свою очередь, так как хлористыйэтил не является растворителем дляисходного каучука, присутствие егов полимеризационной системе строголимитирует концентрацию хлорированного каучука согде) в растворе неболее 10-13 г/л и температуру синтеза графтполимера не ниже (-30) -в (-40 С, При таких температурах невозможно получать графтполимеры снужными Физико-механическими свойствами, необходимыми для примененияэтих материалов в качестве ТЗП,Кроме того, обработка сополимераэтилена, пропилена и гексадиена - 1,4третичным бутилгипохлоритом относится к числу лабораторных методов из-затрудоемкости операций и дефицитностисырья.Получение графтполимера в промышленном масштабе связано с больши-,ми экономическими затратами и технологическими, трудностями,Цель изобретения - повышение эффективности процесса улучшения свойств целевого продукта и упрощение технологии его получения. Предлагаемая цель достигается тем, что в способе получения графтполимера обработкой этиленпропилендиенового каучука хлорсодержащим реагентом в среде органического растворителя, выделения из раствора хлорированного продукта и взаимодействия его со стиролом,в среде углеводородного растворителя в присутствии алюминийорганического соединения в качестве этиленпропилендиенового каучука используют сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена (каучук СКЗПТ-Э),который обрабатывают газообразным хлористым водородом до образования гидро- хлорированного продукта, содержащего 0,3-3 вес.% хлора и проводят взаимодействие этого продукта со стиролом в алифатическом р творителе при температуре (-30) в (-80 )С.Для получения хлорированного продукта можно также обрабатывать газообразным хлористым водородом полимеризат, полученный при сополимеризации этилена, пропилена и этилиденнорборнена после стадий его стоперирования и концентрирования.Взаимодействие хлорированного продукта со стиролом можно осуществлять непрерывным методом.Сущность предполагаемого способа получения графтполимера состоит в следующем. Обработка каучука СКЭПТ-Э газообразным хлористым водородом проводится в инертном растворителе известными методами, используемыми в промышленности.Для гидрохлорирования применяются каучуки СКЭПТ-Э различного молекулярного веса (характеристическая вязкость в тетралине при 135 С - 0,2- 3,5, предпочтительно 1,0-2,5), с содержанием пропилена 25-50 моль.% и непредельностью 1-3 моль.Ъ.В,качестве растворителей для гидрохлорирования используются любые углеводороды, способные растворять исходный каучук и нереагирующие с хлористым водородом.По окончании гидрохлорирования раствор каучука продувается инертным газом, например, азотом, аргоном, для удаления из него растворенного хлористого водорода и подвергается отмывке водой до нейтральной реакции. Целевой продукт выделяется либо методом водной дегазации, либо осаждением этиловым спиртом и сушится,Реакцию взаимодействия каучука СКЭТ-Э с хлористым водородом можнопредставить следующей схемой:полимерная "-СН СН - полимернаяцепь,СН СН СН Цепь +НСГ2 гСНСН3.полимерная - СН Жпь СН СН СН -СН С -СР СН ЯСНполимернаяцепь1 О Для проведения графтсинтеза готовится раствор и гидрохлорированного каучука в алифатическом углеводородном растворителе, предварительно очищенном от непредельных соединения и 20 осушенном окисью алюминия.Раствор гидрохлорированного каучука подается в реактор с мешалкой и термопарой, помещенный в криостат с циркулирующим хладоагентом. Затем в реактор заливается необходимое количество стиролаи реакционная смесь охлаждается при перемешивании до заданной температуры реакции (-30) - (-80) С.Реакция прививки начинается при подаче в реактор раствора алюминий- органического соединения, который приливается небольшими порциями в течении всего времени синтеза.По окончании реации для стопперирования подается небольшое количест во этилового спирта, раствор нагревается до комнатной температуры и графтполимер выделяется осаждением ацетоном или другим осадителем, растворяющим побочный продукт реакции - Щ гомополистирол - мономерный стирол, но нерастворяющий графтполимер.Реакция графтсинтеза может осуществляться непрерывным методом, При этом постоянно в нижнюю часть реактора подается раствор гидрохлорированного45 каучука со стиролом, охлажденный до температуры реакции прививки, и раствор алюминийорганического соединения при одновременном выводе полимериэата из верхней части реактора.Гидрохлорированный каучук, исполь-. зуемый в графтсинтезе, содержит 0,3-3 вес.Ъ хлора в зависимости от непредельности исходного сополимера этилена, пропилена и этилиденнорбор иена и характеризуется другими параметрами, соответствующими параметрам этого сополимера.Растворителем для графтсинтеза является алифатический углеводород, например, изопентан, гексан, гептан, или смесь алифатических углеводородов, например, бензин с температурой за,мерзания ниже температуры, при которой проводится графтсинтез. Реакция прививки проводится в реакционной смеси, содержащей 25-100 г/г гидрохлорированного каучука, в завйсимости от его молекулярного веса и 10-50 г/л стирола,В качестве алюминийорганического соединения могут применяться триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диэтил алюминий хлорид, сесквиэтилалюминий хлорид и т.п.Концентрация алюминийорганического соединения в реакционной смеси поддерживается равной 0,5-2 г/л. фРеакция прививки осуществляется при температуре (-30) в (-80)ОС, предпочтительно (-50) в (-60) С.Графтполимер анализируется на содержание привитого полистирола весовым методом анализа и методом ИК- спектроскопии, Гидрохлорированный каучук СКЭПТ-Э анализируется на содержание С 1, методом Шенигера.Предлагаемый способ получения графтполимера ниже иллюстрируется примерами.П р и м е р 1. В качестве исходного сополимера используют каучук СКЭПТ-Э со следующими характеристиками:Вязкость по Муни 681,73Непредельность, вес,ч, 1,8Содеожание пропилена,моль,Ъ 38Для проведения реакции гидрохлорирования 50 г каучука растворяютв 500 мл гептана и раствор помещаютв стеклянный реактор, снабженный мешалкой, барботером и тубусом для вывода газа.Газообразный хлористый водородбарботируют через раствор при работающей мешалке в течение 3 ч притемпературе 20-25 С, после чего по- .дачу газа прекращают и барботируютеще в течение одного часа аргон дляудаления растворенного хлористоговодорода иэ реакционной смеси. Затемраствор отмывают водой до нейтральной реакции, выделяют полимер методом водной дегазации и сушат его навальцах при 60-70 С.Полученный гидрохлорированный продукт содержит 0,5 вес.% хлора иимеет= 1,75.Далее проводят реакцию прививкистирола. Для этого используют цилиндрический стеклянный реактор емкостью 700 мл, снабженный мешалкой, термопарой, трубками для ввода и выводаинертного газа и тубусом для подачиреагентов. Реактор помещают в криостат, заполненный бензином марки"Галоша", который охлаждают пропусканием жидкого азота через змеевик,вставленный внутрь сосуда,10 г гидрохлорированного каучукарастворяют в 300 мл осушенного гептана, оаствор продувают аргоном в те"45 75 1,85 81 чение 30 мин для удаления растворенного воздуха и заливают в реак 1 тор. Затем в реактор подают 10 гсвежеразогнанного стирола, включаютмешалку и содержимое .реактора охлаждают до -40 СВсе операции по загрузке, охлаждение реактора и реакцию прививки ведутв токе аргона.По достижении внутри реакторатемпературы -40 фС из дозера, присоединенного к вводному тубусу, приливают в реакционную смесь в течение60 мин раствор 0,14 г диэтилалюминийхлорида в 20 мл гептана, регулируяего подачу так, чтобы избежать слишком бурной реакции.Реакция прививки начинается послеподачи 3-4 мл раствора диэтилалюминийхлорида, о чем свидетельствуетповышение температуры и появлениехарактерной мутности раствора.Через 60 мин реакцию. обрывают подачей 15 йл этилового спирта, содержимое реактора нагревают до 2025 ОС, отбирают пробу на анализ и полимер выделяют избытком ацетона и сушат на вальцах,Выход графтполимера 12,1 г.Полученный полимер представляетсобой жесткую желтоватую массу, нерастворимую в ацетоне и гептане,норастворимую в толуоле.Полимер по анализу содержит18,9 вес.В привитого стирола приобщей конверсии стирола 87 вес.%.П р и м е р 2, В этом примереиспользуют гидрохлорированный каучук, полученный в примере 1.Реакцию прививки проводят аналогично тому, как описано в примере 1,за исключением температуры реакции,которую поддерживают в пределах(-60) -(-55)о С.Выход графтполимера 12 г.Графтполимер содержит 17,4 вес.Ъпривитого стирола при общей конверсии стирала 47,1 вес.%. П р и и е р 3. Для гидрохлорирования используют каучук СКЭПТ-Эсо следующими характеристиками;Вязкость по Мунк 40Ч 1,42Непредельность, вес, 8Содержание пропилена,моль.В 36,0Методика гидрохлорирования аналогична описанной в примере 1.Гидрохлорированный каучук содержит 1,3 вес.Ъ хлора и имеет1,45,Графтпрививку проводят аналогичнотому, как описано в примере 2.Выход графтполимера 13,5 г.Графтполимер содержит 25,0 вес.%привитого стирола при общей конверсии стирола 60 вес.В,П р и м е р 4. Используют гидро-.хлорированный каучук из примера 3. Реакцию прививки проводят непрерывно при температуре (-60) - (-70) С. Для проведения непрерывной реакции в стеклянный реактор с мешалкой, ем костью 250 мл, помещенный в криостат, загружают 80 мл раствора гидрохлорированного каучука в бензине с концентрацией 25 г/л и 4,9 г стирола (61,25 г/л). Содержимое реактора при перемешивании охлаждают до- -7 ООС и проводят реакцию прививки при этой температуре путем подачи 15 мл раствора диэтилалюминийхлорида в бензине с конц. 0,7 об.В равномерными порциями в течение 30 мин, По истечении этого времени начинают непрерывно подавать в нижнюю часть реактора охлажденную до -70 С реакционную смесь, содержащую 25 г/л гидрохлорированного каучука и 61,25 г/л стирола со скоростью 160 мл/ч и 0,7раствор диэтилалюминийхлорида со скоростью 30 мл/ч при одновременном выводе полимеризата из верхней части реактора со скоростью 190 мл/ч. Реакцию продолжают бВсего на реакцию подают 1040 мл реакционной смеси и .195 мл раствора диэтилалюминийхлорида. Полимеризат, представляющий собой подвижную при -70 С суспенэию,собирают в емкость, куда периодически подают для его стопперирования небольшие количества (10-15 мл/ч) этиловогоспирта,После окончания непрерывного опыта полимеризат концентрируют отгонкой примерно 2/3 растворителя и полученную массу осаждают ацетоном.Всего получают графтполимера 36 г. Содержание привитого стирола в графтполимере 29,5 вес.% при общей конверсии стирола 27 вес,%,П р и м е р 5. Используют для гидрохлорирования полимеризат, полученный проведением сополимеризации этилена, пропилена и этилиденнорборнена в растворе гептана в присутствии каталитической системы: сесквиэтилалюминийхлорид - ЧОС. Для стоп 3 перирования реакции в полимеризатвводят 10-15 мл этилового спирта изатем его концентрируют отгонкой .растворителя до концентрации приблизительно 20 вес.В. По анализу сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена, содержащийся в полимеризате, имеет следующие характеристики:Вязкость по Муни Непредельность; вес.ЪСодержание пропилена.,моль.В 36,0 Для гидрохлорирования берут 500 мл подготовленного полимеризата и полу" чают гидрохлорированный каучук аналогично тому, как описано в примере 1,789531 10 Гидрохлорированный каучук имеет следующие характеристики:= 1,91 и содержание С - 2,3 вес.%.Реакцию прививки проводят аналогично тому, как описано в примере 1.Выход графтполимера 15,9 г.Содержание привитого стирола в графтполимере 38,25 вес.Ъ при общей конверсии стирола 70 вес.%.П р и м е р б; В этом примере графтполимер получают аналогично примеру 2. Вместо диэтилалюминийхлорида применяют сесквиэтилалюминийхлорид в той же дозировке.Выход графтполимера 15 г.Содержание привитого стирола в графтполимере 33,4 вес.Ъ при общей конверсии стирола 79,5 вес.Ъ. П р и м е р 7. Реакцию прививки проводят аналогично примеру 2. Используют триэтилалюминий, вместо диэтилалюминийхлорида, который берут в тех же количествах. Выход графтполимера 12 г.Содержание привитого стирола вграфтполимере 16,6 вес.Ъ. при общейконверсии стирола 25 вес.%.Для испытания образцы графтполи меров прессуют в пресс-форме при160 С в течение 30 мин. Физико-механические свойстваграфтполимеров представлены в табли 1 ф це. (Испытания проводят согласноГОСТ 270-75). п и 1 18,9 6 17,4 3 29,5 4 66 440 8,4 5 33,40 83,63 о тро льн римеры 0 10,0 Аморфный графт -полимер не обладает свойствами ТЭП 38,0 25 51,0 75 полуого каучук тполимеро нпропиле ны свойства г ированного эт сопоставления привем взаимодействия х Ме ченныхсо ст мый спо- полимвиенового е свой- ростым с чи лдержащка вла. Тясняехлора40 рый вполимеденноуглероца, а- 65 полиме иролоТаким образом, предлагае соб позволяет получать графт ры на основе этиленпропиленд каучука н стирола, обладающи ствами термоэластопластов, п и экономичным путем. Применение в предлагаемом способе для графтсинтеза гидрохлорирован ных сополимеров этилена, пропйлена н этилиденнорборнена вместо обработанных третичным бутилгипохлоритом сополимеров этилена, пропилена и ге ена - 1,4, даеьно повыситьего этиленпропроцессе привакое повышенится различиемв макромолекслучае гидрора этилена,рборнена находиого атомав случае гипра с гексади возможность знактивность хлорсопиленового каучувки к нему стироактивности объв положении атома ле каучука, котолорированного соропилена и этилиится у третичного орборнанового коль хлорированного со ном - 1,4 занима789531 Составитель В. ПоляковаРедактор Н. Рогулич Техред Н.Ковалева КорректорЭ, МакаренкоЗаказ 8974/26 Тираж 549 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета СССРпо делам изобретений и открытий113035, Москва, 6-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 ет аллильное положение относительнодвойной связи этого мономера,Применение более активного исходного. каучука в графтсинтезе обеспечивает согласно предполагаемому изобретению возможность использованияв качестве реакционной среды алифайического углеводородного раствори)теля, например, гептана, бензина,вместо обязательного для известногоспособа смешанного растворителя, со держащего хлористый этил в количестве 15-30 об1. Графтсинтез возможно прододитьпри более низких температураху(-б 0) -в (-70) С вместо (-30 С), при которыхполучаются привитые цепи полистиролавысокого молекулярного веса, чтообеспечивает синтезируемым графтполимерам свойства ТЭП уже при содержании в них стирола 15-40 вес.%, в товремя как в известном способе желаемые свойства достигаются только присодержании стирола в графтполимереболее 50 вес,Ъ.2. Графтсинтез проводя 1 при концентрации исходного каучука в реакционной смеси в 2-3 раза выше, что позволяет повысить производительностьпроцесса, а также ипользовать исходный каучук высокого молекулярного веса. Последнее необходимо для получения графтполимеров с желаемым комплексом свойствКроме того, применение индивидуального растворителявместо смешанного значительно упрощает и удешевляет стадии выделенияи очистки возвратного растворителяпри осуществлении способа в промышленном масштабе.формула изобретения1. Способ получения графтполимера путем обработки этиленпропилендиенового каучука хлорсодержащим реагентом в среде органического растворителя, выделения хлорированногопродукта из раствора и взаимодействияего со стиролом в среде углеводородного растворителя в присутствииалюминийорганического соединения,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения эффективности процесса, улучшения свойств целевогопродукта и упрощения технологии егополучения, в качестве этиленпропилендиенового каучука используют сополимер этилена, пропилена и этилиденнорборнена, который обрабатывают газообразным хлористым водородом до образования гидрохлорированного продукта,содержащего 0,5-3,0 вес.% хлораи проводят взаимодействие этого продукта со стиролом в алифатическомуглеводородном растворителе при тем пературе (-30) - (-80)о С. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, ч э обработке газообразным хлористым водородом подвер гают соцолимеризат этилена, пропилена и этилиденнорборнена лосле стадий его стопперирования и концентрирования.3. Способ по пп. 1, 2, о т л и- ЗО ч а ю щ и й с я тем, что реакциювзаимодействия гидрохлорированного продукта и стирола проводят непрерывно,35 Источники инФормации, принятые во внимание при экспертизе 1. Патент Великобритании Р 1174323, кл, С 3 р, опублик. 1973,2. 1, Н. Кеппеду, Ч.Ч 1 аа 1, 1,Ро 1. 4 О 5 с 1, 1975, Н 13; 1765 (прототип).