Способ получения полиэфиров

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскикСоциалистическихРеспублик и 789532(51)М. Кл,(22) Заявлено 09. 10. 78 (21) 2672143/23-05с присоединением заявки Йо(23) ПриоритетОпубликовано 231280. Бюллетень М 47Дата опубликования описания 251280 С 08 С 63/58 С 08 0 63/42 Государственный комитет СССР но делам изобретений и открытий: 7 -"Сд ,"1Научно-исследо и Горьковском; 1государственно евсщгоа ,(72) Авторы изобретения вательский институт химии пр м университете им. Н. И. Лоб Заявител ОС ЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭФИР ают бесцветй степеньюС за 7 дней.еличение выем,Ве В 1 ХМВптил, фенил,лкил, содер глерода,ензил;щий 1-5 атомов Х М О и = 2 Изобретение относится к получениюсложных полиэфиров сополимеризациейокисеи олефинов и циклических ангидридов дикарбоновых кислот и могутбыть использованы в качестве связующих для армированных пластиков приизготовлении высококачественных лаков, заливочных, пропитывающих ишпаклевочных составов, клеев, пластобетонов и других материалов,Известен способ получения полиэфиров путем взаимодействия окисипропилена с малеиновым ангидридомпри. 20-80 С в присутствии в качестве катализатора солей металлов (2 Вг,СОС 2, ВГ, 2 пС 2, 5 пС 4, 5 ВС 0 и др. )При этом конверсия малеинового ангидрида составляет 0,43-0,79 при соотношенйи окиси пропилена - малеиновый ангидрид 1;1 11.Недостатком этого способа является то, что при использовании указанных катализаторов получают окрашенные полиэфиры от соломенного дошоколадно-коричневого цвета.Наиболее близким,по техническойсущности и достигаемому эфФектявляется способ получения полиэфироьпутем взаимодействия окиси олефинас ангидридом двухосновной карбоновой насыщенной и (Или) ненасыщенной кислоты в присутствии металлоорганического катализатора.В качестве катализатора использу ют соединения общей формулы ВпМ, гдеВ - этил, н - бутил, М - 2, Мд, 2 п,Сд; и - валентность металла 2 ,Однако при этом получные полиэфиры с невысоко 1 О конверсии 30-60 при 80Цель изобретения - увхода продукта.Поставленная цель достигается тчто в способе получения полиэфиров 5 путем взаимодействия окиси олефина .с ангидридом двухосновной карбоновойнасыщенной и (или) ненасыщенной кислоты в присутствии металлоорганического катализатора, в качестве метал лоорганического катализатора используют 0,5-6,0 мол.Ъ от мономера металлоорганических силоксанов общей форму- лыИспользуемые в предлагаемом способе катализаторы являются твердыми соединениями значительно более устойчивыми на воздухе по сравнению с алкильными производными металлов, получают их путем взаимодействия алМильных производных металлов с гидро окисями кремния 3,Для сополимеризации используютокись этилена или пропилена и ангидриды малеиновой, фталевой и янтарной у(,кислот. Реакцию проводят при мольномсоотношении мономеров 1;1 в среде органического растворителя (толуол, диэтиловый эфир, диоксан) в атмосфереинертного газа (аргон). Получаемыесополимеры представляют собою бесцветные вязкие (в случае малеиновогоангидрида) или кристаллические продукты (в случае фталевого и янтарного ангидридов).Характеристические, вязкости для 26сополимеров малеинового ангидрида,измеренные в растворе толуола илидиоксана при 30 С изменяются от0,02 до 0,2. Состав образующихся сополимеров определяют методами элемент-ного анализа, а также ИК- и ЯМР-спектроскопии. Данные ИК-спектроскопиипоказывают полосы поглощения 1750 смхарактерные для сложноэфирной группы.30Такой состав сополимера подтверждается данными элементного анализа.Так для сополимера окиси этилена ималеинового ангидрида найдено,%:С 50,48, Н 4,98. Для СН 60вычислено,Ъ: С 50,70, Н 4,23,Распределение мономеров в сополимере установлено с помощью ЯМР, Отношение окиси этилена к ангидридув сополимере близко к 1, что указывает начередующийся состав сополимера.Наиболее высокая конверсия мономеров наблюдается при использованиив качестве катализатора цинкорганических силоксанов, в частности триэтилсилоксицинкэтила.При увеличении концентрации катализатора от 0,5 до 6 мол, (в расчете на мономер) конверсия окиси этилена и ангидрида увеличивается от62 до 85 при 70 С и времени реакции 20 ч.При повышении температуры реакцииот 30 до 130 С и концентрации катализатора 1 мол,Ъ конверсия окисиэтилена увеличивается от 23,9 до91,4. Для аналогичных кадмий - бори алюминийорганических силоксановмаксимальная конверсия мономеров составляет в тех же условиях 70 Ъ,П р и м е р 1. В ампулу, запол- Яненную инертным газом (аргоном) загружают 1, 96 г (0,02 моля) малеинового ангидрида, 0,02 г (0,5 мол,Ъ отмономера) триэтилсилоксицинкэтилаи раствор 0,88 г (0,2 моля) окиси этилена в 11 мл толуола. Ампулу запаивают и нагревают при 70 С в течение 20 ч. По истечении времени реакции ампулу вскрывают и отгоняют толу/рл вместе с непрореагировавшей окисьфэтилена, количество которого определяется с помощью газо-жидкостной хроматографии. Непрореагировавший малеиновый ангидрид отделяют от сополимера возгонкой. Остаток представляетсобой вязкий продукт, который очищается растворением в СИСА и последующим осаждением гексаном. Конверсия по окиси этилена составляет62,7 по малеиновому ангидриду 54,7.П р и м е р 2. Сополимеризациюпроводят как в примере 1, но с0,045 г (1 мол.Ъ) катализатора триэтилсилоксицинкэтила. Конверсия поокиси этилена составляет 80, по ангидриду 85.П р и м е р 3, При сополимеризации, проведенной аналогично примеру1, но с 6 мол,Ъ катализатора (0,27 г)конверсия по окис этилена составляет 85, по ангидриду 100,П р и м е р 4, Сополимеризациюпроводят так же как в примере 2, ноколичество растворителя уменьшаютв 2 раза (5,5 мл). Конверсия по окиси этилена при этом составляет 96,3по ангидриду 77,П р и м е р 5. Так же как в примере 2, но сополимеризацию проводятпри 130 С. Конверсия по окиси этилена составляет 91,4, по ангидриду100,П р и м е р 6, Сополимериэацияокиси пропилена с малеиновым ангидридом. Сополимеризация осуществляется в присутствии катализатора триэтилсилоксицинкэтила, как в примере 2.Конверсия окиси пропилена составляет92, малеинового ангидрида 89.П р и м е р 7, Сополимеризацияокиси этилеНа с фталевым ангидридом в присутствии катализатора триэтилсилоксицинкэтила, Сополимеризацию осуществляют в растворе диоксана, В реакционную ампулу загружают0,02 моля фталевого ангидрида,1 мол. (0,022 г) тризтилсилоксицинкэтила и 0,02 моля окиси этилена в11 мл диоксана. Заполненные в атмосфере аргона ампулы нагревают при70 фС 20 ч, После реакции окись этилена отгоняют вместе с растворителемв вакууме. Полимерный продукт экстрагируют из остатка хлороформом. Нерастворимый в,СНС 1 фталевыи ангидридгидролизуют и оттитровывают щелочью,Конверсия окиси этилена составляет47,2 Ъ, фталевого ангидрида 47,9.Удельная вязкость 0,8 раствора сопоолимера в диоксане при 30 С равна0,425 мл/г,П р и м е р 8. Сополимеризацияокиси этилена с янтарньпи ангидридомСополимеризацию осуществляют так же789532 Формула изобретения Составитель И, Чернова Редактор Н. Егорова Техред М,Петко Кор ктор 10. Мака енко Заказ 8974/26 Тираж 549 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035., Москва, Ж, Раушская наб д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 как в примере б с 0,02 моля окисиртилена и 0,02 моля янтарного ангидрида в присутствии 1 мол. триэтилсилоксицинкэтила. Конверсия по окисиэтилена составляет 99,2, по ангидриду 77. Удельная вязкость 0,6раствора сополимера в диоксане при30 С равна 0,431 мл/г.П р и м е р 9. Сополимеризацияокиси этилена с малеиновым, фталевыми янтарным ангидридом в присутствиитрифенилсилоксицинкэтила. Сополимеризацию для каждого ангидрида осуществляют аналогично описанному впримерах 2, б и 7. Конверсия окисиэтилена составляют соответственно65,37 и 62, по ангидриду 67,40 и (560.П р и м е р 10. При сополимеризации окиси этилена и малеиновогоангидрида в присутствии катализаторатрифенилсилоксицинкэтила, проведенной в растворе эфира или диоксана,конверсия мономеров увеличиваетсяи составляет около 82.П р и м е р 11. Сополимеризацияокиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трибензилсилоксицинкэтила, проведеннаяаналогично примеру 1, дает конверсию по окиси этилена 75, по ангидриду 61,П р и м е р 12, Сополимеризацияокиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализаторовтриэтил- или трифенилсилоксиэтилкадмия, Сополимеризацию осуществляютаналогично примеру 1. Концентрация 35катализаторов 1 мол Конверсия окиси этилена и ангидрида составляетоколо 60.П р и м е р 13, Сополимеризациюокиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализаторов триэтил- и трифенилсилоксидифенилбораосуществляют аналогично примеру 1с 1 мол. катализатора. Конверсияокиси этилена составляет соответственно 46 и 22.П р и м е р 14. Сополимеризацияокиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трифенилсилоксидиметилалюминия (1 мол,)проводится так же, как в примере 1. Конверсия окиси этилена составляет 36, ангидрида 69.П р и м е р 15. Сополимеризация окиси этилена и малеинового ангидрида в присутствии катализатора трифенилсилтиоцинкэтила (1 мол.) проводится так же как в примере 1. Конверсия окиси этилена составляет 43, а ангидрида 47.Таким образом, при использовании в предлагаемом способе получения поли- эфиров металлоорганических силоксанов повыыается конверсия исходных веществ до 70-91 и получаются сополи-, меры чередующегося состава. Способ получения полиэфиров путем взаимодействия окиси олефина с ангидридом двухосновной карбоновой насыщенной и(или) ненасыщенной кислоты в присутствии металлоорганического катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода продукта, в качестве металло- органического катализатора используют 0,5-6,0 мол. от мономера металло- органических силоксанов общей форму- лы Ц(3где Р - этил, фенил, бензил;(й - алкил, содержащий 1-5 атомовуглерода;Х - 5, 0;М - 2 п, Сд, В, А;и = 2,3,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Кегп В.Э., 5 спаеГег 1. Саа 11 ьй-Сопгго 11 ед воповег д 1 ьйг 1 Ьцй 1 оп(1 п соро 1 цвег. Соро 1 цвег 1 гаЬ 1 оп оТргорц 1 епе ох 1 де апд ва 1 е 1 с апйудг 1 Ое.,1,Авег. Спев. 5 ос., 1967, 89, р.6-14.2, Тьцгцса Т., Майьццга К. Ргерагас 1 оп оГ зове ро 1 уеьСЬегь ро 1 увег(гас 1 оп оп вейа 11 оогдап 1 с саса 11 ьС, -Ма 1 сговоец 1 аге С 1 ев., 196, 75,р. 211 (прототип).3, Галиуллина Р. Ф. и др. Получение и некоторые реакции цинкорганических силоксанов. - Журнал общейхимии, 1972, 9 42, с. 1046.